引 言

超疏水表面是指水滴接触角大于150°、滞后角小于10°的固体表面, 一般是由微米、纳米或微-纳米复合疏水结构构筑的^[1-2]; 该类表面广泛存在于自然界, 如荷叶、水黾腿、玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀等^[3-6]. 当水滴落在超疏水表面上时, 储存在微观结构中的空气会减少液体和固体表面的接触面积, 同时产生较强的毛细压力, 进而防止液滴润湿表面^[7]. 受此启发, 研究人员开发了多种制备超疏水表面的方法, 如模板法^[8]、光刻法^[9]、蚀刻法^[10]、溶胶-凝胶法^[11]和电沉积法^[12-13]等. 这些方法或在低表面能材料上构建微、纳级粗糙结构, 或采用疏水化合物对粗糙亲水结构进行表面修饰^[14]. 超疏水表面因具有良好的自清洁^[15]、防腐蚀^[16-17]和防结冰^[18]等功能, 在材料科学^[19]、医疗器械^[20]乃至航空航天^[21]等领域具有重要的应用前景.

当牛顿流体液滴以速度$ {v_0} $撞击超疏水表面后, 惯性力会使其在表面向外铺展, 直至达到最大铺展半径, 随后在毛细力的作用下回缩, 最终在表面上沉积或反弹^[22-24]. 大量研究表明, 液滴的撞击反弹行为仅发生在一定速度范围内, 即$ {v_0} $需高于一个下限阈值$ {v_{\text{L}}} $, 而低于一个上限阈值$ {v_{\text{U}}} $^[25]. 在低速撞击下, 液滴始终处于微观结构之上(即处于Cassie态), 其动能($ \sim \rho R_0^3 v_0^2 $, 其中$ \rho $为液体密度, $ R_{0} $为液滴的初始半径)主要用于克服固-液表面黏附能($ \sim \gamma R_0^2(\cos \theta_{\mathrm{r}}-\cos \theta_{\mathrm{a}}) $, 其中γ为液体的表面张力, θ_a和θ_r分别为前进角和后退角), 由此可得完全反弹的下限速度阈值$ {v}_{\text{L}}\sim {[\gamma (\cos \theta_{\mathrm{r}}-\cos \theta_{\mathrm{a}})/\rho {R}_{0}]}^{1/2} $^[26-27]. 当撞击速度足够高时, 润湿压大于微观结构内产生的反润湿压, 液滴将浸润超疏水表面而呈现Wenzel润湿状态, 液滴的反弹行为被抑制^[27-28]. 因此, 发生撞击反弹的上限速度阈值由润湿压和反润湿压的平衡来决定. 润湿压主要有由惯性力引起的动态压^[26-28]($ {P}_{\text{D}} \sim 0.5\rho {v}_{0}^{2} $)和撞击瞬时产生的水锤压^[29-30]($ {P_{\text{H}}} \sim 0.2\rho c{v_0} $, 其中, c代表声音在液体中的传播速度); 反润湿压则为表面张力引起的毛细压^[28]($ {P_{\text{c}}} = 2\sqrt 2 \gamma \left| {\cos {\theta _{{{{\mathrm{a}} \text{-} {\mathrm{f}}}}}}} \right|/{S_{\text{m}}} $, 其中, $ \theta_{\mathrm{a\text{-}f}} $是平表面的前进角, $ S_{\text {m }} $为微观结构的间距). 在现有研究中, 微米以上结构表面上的液滴反弹速度上限阈值通常采用动态压和毛细压的平衡获得^[26-27], 即$ {v_{\text{U}}} \sim {2^{5/4}} \sqrt {\gamma \left| {\cos {\theta _{{{{\mathrm{a}} \text{-} {\mathrm{f}}}}}}} \right|/(\rho {S_{\text{m}}}}) $; 而纳米级结构表面上的反弹行为则采用水锤压和毛细压的竞争描述^[28,31], 上限阈值为$ {v_{\text{U}}} \sim 10\sqrt 2 \gamma \left| {\cos {\theta _{{{{\mathrm{a}} \text{-} {\mathrm{f}}}}}}} \right|/(\rho c{S_{\text{m}}} )$.

为有效抑制液滴撞击反弹的动力学行为, 学者提出了改变流体物理特性的策略^[32], 目前主要有两种方法. 第1种是在液体中添加表面活性剂来降低其表面张力^[33-34]. 虽然该方法增强了液滴在超疏水表面的润湿性, 但同时也降低了液滴发生飞溅的速度阈值, 因而会在微尺度流体管理、流动换热等技术应用中产生负面影响^[14]. 第2种则是在液体中添加少量的高分子(如聚氧化乙烯PEO), 将牛顿流体转变为非牛顿流体^[31]. 与前者相比, 此方法能在几乎不改变液体表面张力的前提下实现对撞击液滴反弹行为的抑制. 尽管该方法已在工农业生产中得到广泛应用, 其抑制液滴反弹的力学机制一直备受争议. Bergeron等^[35]认为添加高分子赋予了液体非牛顿黏弹性, 液滴在回缩过程中因拉伸而产生的黏性耗散是抑制液滴反弹的主要原因. 然而, 拉伸形变也存在于液滴的铺展过程, 但实验表明添加高分子对铺展过程的影响却非常小^[14]. Bartolo等^[36]发现高分子链在接触线附近受到剪切拉伸时会产生一个较强的非牛顿正应力, 该应力将严重阻碍液滴的回缩过程而对铺展过程影响较小. Chen等^[31]对超疏水表面上高分子水溶液液滴的撞击过程进行了细致观测, 发现回缩过程中固-液分离时会形成许多黏弹性微液丝, 并认为拉丝引起的固-液黏附作用是阻止液滴反弹的另一关键因素. Li等^[37]的进一步研究表明, 增加超疏水表面温度可减少甚至抑止黏弹性液丝的形成, 从而增大发生液滴反弹的撞击速度区间及反弹液滴的恢复系数, 这间接证明了黏弹性液丝对反弹行为的抑制具有重要作用. 综上所述, 学界虽已对黏弹性液滴撞击固体表面的反弹现象开展了一定的研究, 但反弹行为抑制的机理仍处于争论中, 亟需进一步深入研究.

本文采用高速摄影技术, 开展了不同浓度的PEO水溶液液滴在微纳复合结构超疏水表面的撞击动力学行为研究. 旨在通过实验观测和理论分析, 揭示非牛顿流体流变特性和表面微观结构形貌对液滴反弹行为的影响规律, 获得描述液滴发生反弹的韦伯数阈值公式和反弹恢复系数的表达式, 并通过与实验数据的对比来验证理论分析的合理性.

1.   实验部分

图1为液滴撞击实验平台的示意图. 在实验过程中, 采用注射泵缓慢驱动流体, 在鲁尔针头外(外径为1 mm)生成半径约1 mm的液滴. 这些液滴将在重力作用下垂直加速运动, 最终撞击在水平放置的超疏水表面上. 通过改变液滴的释放高度来控制撞击速度, 所研究的速度范围为0.05 ~ 1.50 m/s, 对应的韦伯数($ We = \rho {R_0}v_0^2/\gamma $)为0.05 ~ 40. 实验中采用的纯水均取自Synergy UV-R型超纯水系统. 3种高分子水溶液由聚氧化乙烯(PEO, 平均分子量$ {M_w} = 4.0 \times {10^6}\;{{\mathrm{g/mol}}} $, Sigma Aldrich)和超纯水混合而成, 质量浓度分别为0.1, 0.5和1.0 g/L, 测得的液体表面张力分别为62.5, 61.5和61.1 mN/m. 采用商用流变仪(Physica MCR 301, Anton Paar)对4种液体在1 ~ 1000 $ {\mathrm{s}}^{-1} $剪切速率范围内的流变特性进行了表征. 由图1(b)可见, 纯水是典型的牛顿流体, 剪切黏度为常值0.9 mPa·s. 3种PEO水溶液在1.0 $ {\mathrm{s}}^{-1} $剪切速率下的剪切黏度分别约为1.1, 1.6和2.4 mPa·s, 且随剪切速率的增加而降低, 即呈现剪切变稀特性; 当剪切速率足够高时, 低浓度PEO水溶液(0.1和0.5 g/L)的剪切黏度均趋近于一个略大于水的值, 即表现为牛顿流体.

图  1  实验装置及液体表征

Figure  1.  Experimental setup and liquid characterization

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本文结合光刻技术和纳米粒子表面涂覆方法制备了具有不同微柱阵列参数的微纳复合结构超疏水表面. 具体流程为: (1)将直径为5 cm的圆形玻璃片进行清洗; (2)利用匀胶机(Laurell WS-650)将适量光刻胶(SU8 2100, 苏州研材维纳科技有限公司)以3000 r/min的旋涂速度均匀涂覆在表面上; (3)将表面放置在95 °C的加热台上前烘45 min以促使光刻胶在表面完全固化; (4)通过曝光将设计的几何图案转印至光刻胶, 并对基片进行后烘处理(95 °C, 14 min); (5)待基片冷却至室温后, 在显影液中将未曝光的光刻胶去除, 并在150 °C的加热台上进行烘干处理; (6)采用疏水纳米颗粒(SOFT99-glaco)对获得的微结构阵列表面进行涂覆修饰, 进而得到具有微纳复合结构的超疏水阵列表面. 此外, 为与黏弹性液滴撞击微纳复合结构超疏水表面的反弹行为进行对比, 本文还开展了平整超疏水表面上的液滴撞击实验. 平整超疏水表面则通过在清洗后的圆形玻璃片上涂覆疏水纳米颗粒的方法制备.

我们制备了3种微纳复合结构超疏水表面, 微柱边长L均为212±3 μm, 微柱高度H均为105±5 μm, 间距S分别为460±6, 260±11和144±3 μm. 为方便书写, 文中使用字母“S”加微柱间距大小的方式来标记不同的表面. 例如, S460代表微柱间距为460 μm的微纳复合结构超疏水表面. 采用三维形貌仪(S Neox090, Sensofar)和扫描电子显微镜(INSPECT F50, FEI)对获得的超疏水表面进行了细致表征. 由图2可见, 表面微柱结构排列整齐, 喷涂的二氧化硅颗粒在微柱顶部和底部随机堆积, 形成了疏松的多孔结构. 用接触角测量仪(DSA30, Kruss)测量了不同浓度PEO水溶液在平整超疏水表面和3种微纳复合结构超疏水表面上的平衡接触角($ {\theta _{{\text{eq}}}} $)、前进角($ {\theta _{\text{a}}} $)和后退角($ {\theta _{\text{r}}} $). 如表1所示, PEO浓度和表面微结构对液滴的平衡接触角和前进角几乎没有影响, 平衡接触角均大于150°, 前进角均大于155°. 后退角随PEO浓度的增加而减小, 平整超疏水上的3种浓度PEO溶液的后退角分别为151°, 147°和145°, 而微纳复合结构超疏水表面上的后退角随浓度升高由120°附近降低到105°左右.

图  2  微纳复合结构超疏水表面的形貌图

Figure  2.  Morphology diagram of the superhydrophobic surface with micro-nano composite structures

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表  1  PEO水溶液的表面张力及不同超疏水表面上的静态接触角、前进角和后退角

Table  1.  Surface tensions of PEO solutions and static contact angles, advancing contact angles, and receding contact angles on different superhydrophobic surfaces

PEO concnetration/ (g·L−1)	γ/ (mN·m−1)	flat	S144	S260	S460
		$ {\theta }_{{\mathrm{eq}}}/{\theta }_{{\mathrm{a}}}/{\theta }_{{\mathrm{r}}}/(^\circ ) $	$ {\theta }_{{\mathrm{eq}}}/{\theta }_{{\mathrm{a}}}/{\theta }_{{\mathrm{r}}}/(^\circ) $	$ {\theta }_{{\mathrm{eq}}}/{\theta }_{{\mathrm{a}}}/{\theta }_{{\mathrm{r}}}/(^\circ) $	$ {\theta }_{{\mathrm{eq}}}/{\theta }_{{\mathrm{a}}}/{\theta }_{{\mathrm{r}}}/(^\circ) $
0.1	62.5	154$ \pm $3/ 158$ \pm $1/ 151$ \pm $1	158$ \pm $2/ 161$ \pm $3/ 115$ \pm $1	157$ \pm $4/ 160$ \pm $3/ 120$ \pm $2	154$ \pm 2 $/ 159$ \pm $1/ 123$ \pm 2 $
0.5	61.5	153$ \pm $2/ 156$ \pm $2/ 147$ \pm $2	154$ \pm $2/ 159$ \pm $1/ 110$ \pm $3	155$ \pm $1/ 157$ \pm $1/ 110$ \pm $3	155$ \pm $2/ 158$ \pm $1/ 120$ \pm $3
1.0	61.1	153$ \pm $1/ 156$ \pm $2/ 145$ \pm $3	157$ \pm $1/ 160$ \pm $2/ 103$ \pm $2	152$ \pm $1/ 156$ \pm 2 $/ 108$ \pm $3	152$ \pm $1/ 159$ \pm $3/ 107$ \pm $3

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2.   结果与讨论

2.1   动力学行为和反弹区域

本文首先开展了液滴撞击平整超疏水表面的实验研究. 对于纯水液滴, 随着撞击韦伯数的逐渐增加, 相继观察到沉积(We $ \lesssim $ 0.04)、完全反弹(0.04$ \lesssim $We$ \lesssim $40.9)和飞溅(We$ \gtrsim $40.9)现象, 类似的实验结果已被广泛报道^{[14,25,28,38]}. 相比之下, 3种不同浓度的PEO水溶液液滴则呈现出沉积、完全反弹和部分反弹的动力学行为. 如图3(a)所示, 当撞击速度较低(We = 0.09)时, PEO水溶液液滴铺展回缩后沉积在表面上. 随着撞击速度的增加, 液滴的状态由沉积转变为完全反弹(图3(b)). 进一步增大撞击速度(We = 4.49), 液滴的接触线在回缩阶段开始在固体表面钉扎, 其主体部分在向上运动过程中被过度拉伸而断裂, 即仅有部分液滴能弹离表面, 如图3(f)所示. 对回缩过程中液滴与表面接触区域进行放大可发现大量液丝(图3(c) ~ 图3(e)), 这亦可从撞击平整超疏水表面后所残余PEO细丝(图3(h))再次证明. 高分子水溶液拉丝现象是典型的非牛顿流体黏弹性行为^[39], 不仅可减缓液滴的回缩速度, 而且能有效抑制液滴在高韦伯数撞击下的飞溅现象(图3(g)). 特别地, 随着PEO浓度的增加, 产生的黏弹性液丝数量增多(图3(c) ~ 图3(e)), 这会影响液滴发生完全反弹的阈值韦伯数. 在这里, 将液滴由沉积转变为完全反弹时的临界韦伯数定义为下限阈值韦伯数(即$ W e_{\mathrm{L}}$, 图中红色虚线位置), 完全反弹与部分反弹的韦伯数阈值则定义为上限阈值韦伯数(即$ W e_{\mathrm{U}} $, 图中蓝色虚线位置). 如图3(i)相图所示, 在平整超疏水表面上发生完全反弹的下限阈值韦伯数随浓度的增加而增加, 而上限阈值韦伯数随浓度的增加而减小, 这与文献中的报道吻合^[31].

图  3  PEO水溶液液滴在平整超疏水表面上的撞击行为. (a) 1.0 g/L PEO水溶液液滴在We = 0.09时沉积; (b) 1.0 g/L PEO水溶液液滴在We = 0.92时完全反弹; (c) ~ (e)分别展示了0.1, 0.5和1.0 g/L PEO水溶液液滴在We = 0.92下液滴弹离表面时液丝的局部放大图; (f) 0.1 g/L PEO水溶液液滴在We = 4.49时部分反弹; (g)纯水液滴在We = 44.56时飞溅; (h) PEO水溶液液滴(0.1 g/L)在We = 0.92下撞击平整超疏水表面后残余液丝的三维共聚焦显微镜图像; (i)不同浓度PEO水溶液液滴撞击平整超疏水表面的相图

Figure  3.  Impact behaviors of aqueous PEO droplets on a flat superhydrophobic surface. (a) Deposition for a 1.0 g/L aqueous PEO droplet at We = 0.09; (b) Complete rebound for a 1.0 g/L aqueous PEO droplet at We = 0.92; (c)-(e) Localized magnifications of fibers during droplet rebound from the surface at We = 0.92 for 0.1, 0.5, and 1.0 g/L aqueous PEO droplets, respectively; (f) Partial rebound for a 0.1 g/L aqueous PEO droplet at We = 4.49; (g) Splashing of pure water droplets at We = 44.56; (h) A three-dimensional confocal microscopy image of residual fibers after impact for a 0.1 g/L aqueous PEO droplet at We = 0.92; (i) Phase diagrams of aqueous PEO droplets

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纯水液滴在微纳复合结构超疏水表面上的撞击现象及其发生的韦伯数区间几乎与平整超疏水表面上的实验结果相同, 不再对其赘述. 图4展示了PEO水溶液液滴撞击3种微纳复合结构超疏水表面的动力学行为. 我们发现, 0.1 g/L PEO水溶液液滴撞击后会出现沉积(图4(a))、完全反弹(图4(b) ~ 图4(c))和部分反弹(图4(d))现象, 这与平整超疏水表面上的实验结果相似; 而浓度大于或等于0.5 g/L的PEO水溶液液滴均呈现沉积行为. 为了研究微结构阵列对黏弹性液滴撞击现象的影响, 后续分析主要针对0.1 g/L PEO水溶液液滴开展. 图4(b) ~ 图4(c)分别展示了0.1 g/L PEO水溶液液滴在3种微纳复合结构超疏水表面上的撞击反弹现象. 由图可见, 在回缩和弹离过程中, 液滴和表面之间也形成了黏弹性液丝, 且微柱间距越小液丝越密(图4(e) ~ 图4(f)). 通过对微柱表面残留物质的进一步观测(图4(g)), 发现液丝在微柱中心和边缘区域均存在, 但边缘区域的数量相对较多, 这是由于此处的钉扎效应更强. 图4(h) ~ 图4(i)展示了S460表面上不同韦伯数下撞击液滴在最大铺展时(t = 4 ms)与表面接触部分的放大视图. 可以发现液滴撞击中出现了两种不同的状态: (1)在低韦伯数下, 微柱间隙始终被空气填充, 液滴的铺展和回缩位于微结构之上(图4(h)), 即处于Cassie状态; (2)在高韦伯数下, 液滴浸入接触中心附近的微柱间隙(图4(i)), 呈现Wenzel状态. 随着韦伯数进一步增大, 液滴浸润的区域变大, 接触线钉扎效应增强, 发生部分反弹(图4(d)).

图  4  PEO水溶液液滴撞击微纳复合结构超疏水表面的动力学行为. (a)不同浓度PEO水溶液液滴在低韦伯数下沉积; (b) 0.1 g/L PEO水溶液液滴在We = 0.92时撞击不同微纳复合结构超疏水表面后完全反弹; (c) 0.1 g/L PEO水溶液液滴在不同韦伯数下撞击S460表面后完全反弹; (d) 0.1 g/L PEO水溶液液滴在We = 3.20时撞击S460表面后部分反弹; (e) ~ (f)相同韦伯数下液滴弹离表面时黏弹性液丝的局部放大视图; (e) We = 0.95, S144表面; (f) We = 0.92, S260表面); (g) 0.1 g/L PEO水溶液液滴在We = 0.95下撞击S144表面后残余液丝的三维共聚焦显微镜图像; (h) ~ (i) 不同韦伯数下反弹液滴在t = 4 ms时与表面接触部分的放大视图(h, We = 0.56, S460表面; (h) We = 0.92, S460表面); (i) 0.1 g/L PEO水溶液液滴撞击不同超疏水表面的相图, 实线代表水滴发生完全反弹的上下限阈值

Figure  4.  Impingement phenomena of aqueous PEO droplets on superhydrophobic surface with micro-nano composite structures. (a) Deposition for aqueous PEO droplets of different concentrations at low Weber numbers; (b) 0.1 g/L aqueous PEO droplets completely rebound from various superhydrophobic surfaces at We = 0.92; (c) 0.1 g/L aqueous PEO droplets completely rebound from an S460 surface at different Weber numbers; (d) 0.1 g/L aqueous PEO droplet partially rebounds from an S460 surface at We = 3.20; (e)-(f) Locally magnified view of viscoelastic liquid threads during droplet rebound from the surface at the same We ((e) We = 0.95, S144 surface; (f) We = 0.92, S260 surface); (g) Three-dimensional confocal microscopy image of residual fibers for 0.1 g/L aqueous PEO droplet impacting upon an S144 surface at We = 0.95; (h)-(i) Magnified view of the contact region of rebounded droplets with an S460 surface at t = 4 ms, We = 0.56 and We = 0.92, respectively; (j) Phase diagrams of 0.1 g/L aqueous PEO droplets impacting on different superhydrophobic surfaces, and the solid lines show the upper and lower We thresholds for pure water droplets completely rebounding from the surfaces

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图4(j)统计了0.1 g/L PEO水溶液液滴撞击不同微纳复合结构超疏水表面的相图. S144, S260和S460 表面上发生完全反弹的上限韦伯数阈值分别为 3.62, 3.00 和 2.53, 下限韦伯数阈值分别为 0.95, 0.56 和0.49 (如图4(j)中虚线所示). 由此可见，随着间距的增大, 发生完全反弹的上限和下限韦伯数阈值均减小，且发生反弹的韦伯数区间比纯水液滴的区间窄(如图4(j)中实线所示). 图4(j)中微柱间的明亮区域表明液滴在撞击过程中未润湿微纳复合结构超疏水表面上的微柱; 其余区域则表示液滴在撞击中浸入了微柱间隙并接触到基底. 实验得到S144, S260和S460表面上液滴的润湿临界韦伯数(We_w)分别为6.25, 3.0和0.83. 在S144和S260表面上, 完全反弹区域内的液滴均未浸润微结构. 然而, 在S460表面上, 只有韦伯数较小时(We_w < 0.83)液滴未能浸入微柱间隙. 牛顿流体液滴撞击超疏水表面的过程中能否浸润微观疏水结构由润湿压和反润湿压的竞争所决定^[28]. 由于本文研究的黏弹性液滴在撞击过程中亦发生了较强的剪切变形, 其剪切速率估算为$ {v_0}/ {R_0} \sim {10^2} \sim {10^3} $ $ {\mathrm{s}}^{-1} $, 因而其流变特性类似于低黏度牛顿流体. 因此, 仍然采用牛顿流体液滴的相关理论来分析撞击反弹行为. 近期实验测量表明, 液滴撞击最大动压为$ \rho v_{0}^{2} $^[40](即为前人估算值的2倍), 将其与表面张力导致的毛细压^[28](即$ {P_{\text{c}}} = 2\sqrt 2 \gamma \left| {\cos {\theta _{{\text{a-f}}}}} \right|/ {S_{\text{m}}} $)平衡可以推导出

其中, $ {\theta _{{{{\mathrm{a}} \text{-} {\mathrm{f}}}}}} \approx 110^\circ $为氟化玻璃片的前进角, $ S_{\text {m}} $为相邻微结构之间的最大距离, 对于文中的微柱阵列表面, $ {S_{\text{m}}} = \sqrt 2 S $$ \mathrm{. } $代入实验参数得S144, S260和S460表面的$ W{e_{{\mathrm{w}}}} $分别为4.73, 2.62和0.83, 虽然理论值与实验值存在差异, 但它们的量级和随微柱间距变化的趋势一致.

2.2   反弹机理

撞击液滴反弹的主要驱动力为回缩阶段的毛细力, 它与惯性力正相关, 即$ {F_{\mathrm{c}}} \propto \rho R_0^2 v_0^2 $^[14]. 对于牛顿流体, 撞击过程中液滴的阻力主要由液体的黏性所产生, 可估算为$ {F_{\text{v}}} \propto \text{π} \mu R_{\max }^2{v_0}/{H_{\max }} $($ \mu $为动力黏度, $ {H_{\max }} $为液滴最大铺展时的高度)^[41-42]. 对于添加了高分子的液滴, Li等^[37]发现回缩阶段由黏弹性液丝拉伸所产生的弹性力是阻碍液滴反弹的主要作用力, 可估算为

其中, n为单位面积内黏弹性液丝的锚定数, 从液滴撞击后残留在表面的PEO细丝可估算在10⁶ $ \mathrm{m}^{-\mathrm{2}} $量级; k为液丝的弹性模量, 可从沉积液滴后续的阻尼振荡估算^[31], 其值在1 N/m量级, 且随PEO浓度的增加而增大; $ \varphi = {L^2}/{(L + S)^2} $为固体分数, $ {R}_{\text {max }} $为液滴的最大铺展半径. 将实验参数代入公式计算可发现$ F_{{\mathrm{v}}} $($ \sim {10^{ - 6}} $ N)比$ F_{{\mathrm{r}}} $($ \sim {10^{ - 4}} $N)小约两个数量级, 因而内部的黏性耗散可忽略不计^[37]. 在低速撞击下, 液滴在铺展阶段仅会产生微小形变($ {R_{\max }} \sim {R_0} $), 此时液滴能否发生完全反弹取决于毛细力$ F_{{\mathrm{c}}} $是否大于阻力$ F_{{\mathrm{r}}} $. 因此可以得到发生完全反弹的下限阈值韦伯数

由式(3)可得, 完全反弹的下限阈值韦伯数随间距的增加而减小, 这与实验中(图4(j)) 3种微纳复合结构超疏水表面上的结果吻合, 但与平整超疏水表面存在偏差.

液滴在撞击过程中, 由于固体表面存在物理或化学缺陷, 接触线会存在钉扎效应. 由于微纳复合结构表面存在微柱, 接触线长度较平整超疏水表面更长, 进而导致了更强的钉扎效应. 此外, 黏附数($ {N_{\text{a}}} = \cos {\theta _{\text{r}}} - \cos {\theta _{\text{a}}} $)为黏附力与毛细力之比, 是表面黏附的度量指标之一. 根据表1算得平表面、S144、S260和S460表面的黏附数分别为0.071, 0.529, 0.440和0.389. 即本实验中微纳复合结构超疏水表面的固-液黏附强于平整超疏水表面, 因而下限阈值韦伯数更高.

随着韦伯数的增大, 液滴开始发生完全反弹. 韦伯数进一步增大, 液滴与表面的气层将失稳破裂, 液滴会浸润表面微结构, 进而增大了固-液黏附力导致液滴沉积或部分反弹. 对于平整超疏水表面, 发生完全反弹的上限阈值由毛细压(即$ {P_{\text{c}}} = 2\sqrt 2 \gamma \left| {\cos {\theta _{{\text{a-f}}}}} \right|/{S_{\text{m}}} $)和水锤压(即$ {P_{\text{H}}} \sim 0.2\rho c{v_0} $)的平衡决定, 因而上限阈值韦伯数$ W{e_{\text{U}}} \sim \dfrac{{200\gamma {R_0}{{\cos }^2}{\theta _{{\text{a-f}}}}}}{{\rho {c^2}S_{\text{m}}^2}} $. 微纳复合结构上完全反弹的上限阈值韦伯数则与接触面积相关, 且与润湿临界韦伯数$ W{e_{{\mathrm{w}}}} $趋势相同. 因此, 本文进一步分析了固液接触面积对液滴反弹的影响. 如图5(a) ~ 图5(c)所示, 在铺展前期, 液滴完全浸润接触点周围的微柱(region A); 随后液滴缓慢铺展仅部分浸润微柱(region B). 通过图像处理, 得到液滴在撞击过程中的实际最大接触面积$ {A_{\max }} = {n_1}{L^2} + \text{π} R_{\text{A}}^2 - {n_2}{L^2} + {A_{\text{p}}} $, 其中$ n_{1} $和$ n_{2} $$ \mathrm{分}\mathrm{别} $为B区和A区浸润的微柱数, $ R_{{\mathrm{A}}} $为A区的润湿半径, $ A_{{\mathrm{p}}} $为浸润微柱侧面的面积. 图5(d)中虚线和实线分别对应微纳复合结构超疏水表面的上限和下限阈值韦伯数. 在韦伯数较小时(We < 0.83), 液滴始终处于微结构顶部. 此时微柱间距越大, 液滴的接触面积越小. 因此在S460表面上, 液滴更容易克服阻力发生完全反弹, 这与式(3)吻合. 随着韦伯数的增加(We > 0.83), S460表面的反润湿压力不再足以抵抗液滴下落的惯性力, 液滴浸入微柱间隙之中. 在这种情况下S460表面的最大接触面积最大, 而S144表面最小. 所以发生完全反弹上限韦伯数阈值随着微柱间距的增加而减小.

图  5  撞击液滴在超疏水表面的润湿示意图及测量的实际最大接触面积

Figure  5.  Sketch of the wetting and state and the measured actual maximum contact area of impinging droplets on structured superhydrophobic surfaces

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2.3   接触时间

接触时间($ {t_{\text{c}}} $, 即液滴从接触表面到离开表面所持续的时间)是液滴撞击反弹现象研究中重点关注的物理参数之一^[43]. 在理想情况下, 牛顿流体液滴撞击过程由毛细力和惯性力主导, 其动力学特征时间为$ \tau = {(\rho R_0^3/\gamma )^{1/2}} $^[43]. 大量实验研究发现, 低黏度牛顿流体液滴在低速撞击下的接触时间会随韦伯数的增加而减小, 最终趋于一个常值^{[38, 44-45]} $ {\tau _{\text{c}}} \approx 2.6{(\rho R_0^3/\gamma )^{1/2}} $.

图6(a)展示了0.1 g/L PEO水溶液液滴在平整超疏水表面和3种微纳复合结构超疏水表面上完全反弹的接触时间(t_c)随韦伯数的变化. 在相同撞击韦伯数下, 液滴在平整超疏水表面上的接触时间($ {t_{\text{c}}} > 2.5\tau $)均比在微纳复合结构超疏水表面短($ {t_{\text{c}}} > 3.0\tau $), 这是因为液滴在微纳复合结构超疏水表面上具有更强的钉扎力. 在所有的超疏水表面上, PEO水溶液液滴在低速撞击下的接触时间均随着韦伯数的增加而减小, 这一现象与完全反弹的纯水液滴相似^[46]. 已有研究表明, 这是由于低速撞击下液滴重力的作用^[47]. 随着韦伯数的增大, 在S144和S260表面液滴撞击的接触时间始终保持这一趋势, 最终减小到3.0τ左右, 而撞击在S460表面上的黏弹性液滴接触时间会在韦伯数We $ \approx $ 1.3时发生转变. 当撞击韦伯数大于这个临界值(We$ \approx $1.3)时, 接触时间与韦伯数呈正相关, 这一转变是液滴浸入到微柱间隙增加了实际接触面积所导致的(图5(d)).

图  6  0.1 g/L PEO水溶液在不同表面上反弹的接触时间、铺展时间和回缩时间随韦伯数的变化规律

Figure  6.  The contact time, spreading time, and receding time of 0.1 g/L aqueous PEO droplets bouncing from different surfaces as a function of the Weber number

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为了更详细地分析液滴撞击动力学过程, 将接触时间分解为铺展时间(t_s)和回缩时间(t_r). 如图6(b)所示, 表面微结构对0.1 g/L PEO水溶液液滴的铺展时间几乎没有影响, 均随着韦伯数的增大而减小至0.6τ ~ 0.8τ. 铺展时间可由$ {t_{\text{s}}} = {R_{\max }}/{v_{\text{s}}} $估算, 其中$ {R_{\max }} \propto {R_0}W{e^{1/4}} $, 铺展速度 $ {v_{\text{s}}} \propto {v_0} $, 因此 $ {t_{\text{s}}} \propto W{e^{ - 1/4}} $^[48-49]. 该幂律关系亦得到本文实验结果证实, 如图6(b)插图所示. 而微纳复合结构超疏水表面的回缩时间均大于平整超疏水表面, 且0.1 g/L PEO水溶液液滴在S460表面上的回缩时间随韦伯数的增加呈现先减小再增大(图6(c)). 上述结果表明微结构对黏弹性液滴反弹的影响主要发生在液滴的回缩阶段.

2.4   恢复系数

恢复系数是反映动态条件下液滴-界面相互作用的重要参数^[50-51]. 液滴在铺展、回缩以及空中运动过程中均伴随能量的耗散, 因此我们定义液滴的恢复系数为反弹到最高点时的重力势能($ {E_{\text{p}}} = mg({h_{{\text{gc\_}}\max }} - {R_0}) $, 其中$ {h_{{\text{gc\_}}\max }} $为液滴反弹的最大高度)与撞击时的动能($ {E_{\text{k}}} = m{v^2}/2 $)的比值. Wang等^[46]通过实验研究发现, 在低韦伯数下, 牛顿流体液滴的反弹高度主要由表面异质性引起的固-液界面摩擦决定; 而在韦伯数较大时, 液体边界层内的黏性耗散是主要耗散源.

对于PEO溶液, 液滴撞击过程中形成的黏弹性液丝是能量耗散的主要来源. 通过计算黏弹性液丝拉伸所产生的弹性力在整个撞击过程中所做的功, 得到总的能量耗散为^[37]

其中, $ R_{{\mathrm{c}}} $表示撞击过程液滴的接触半径. 对于微纳复合结构超疏水表面还需考虑固体分数的影响, 进而修正为

在实验中, 黏弹性液丝的数量与韦伯数成正比, 即$ n \propto W{{{e}}} $. 将最大铺展系数与韦伯数的关系($ {R_{\max }} \propto W{e^{1/4}} $)代入式(5), 得到能量耗散为$ {E_{{{{\mathrm{V}} \text{-} {\mathrm{E}}}}}} \propto k\varphi R_0^4 W{e^2} $, 最终恢复系数可以表示为

显然, 恢复系数与韦伯数和$ \varphi $的乘积呈递减关系. 图7为0.1 g/L PEO 水溶液液滴撞击不同表面的恢复系数随韦伯数的变化, 图中数据点均为多次实验的平均值, 实线由实验数据拟合得到. 当$ \varphi $越大(即微柱间距越小)时, PEO水溶液液滴的恢复系数随韦伯数增大下降速率越快, 即斜率越大, 与公式(6)的预测结果吻合良好.

图  7  0.1 g/L PEO水溶液液滴在不同超疏水表面上反弹的恢复系数

Figure  7.  Restitution coefficients of 0.1 g/L aqueous PEO droplets bouncing from different superhydrophobic surfaces

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3.   结 论

本文探讨了不同浓度PEO水溶液液滴在平整超疏水表面和微纳复合结构超疏水表面上的撞击行为. 发现添加PEO的液滴在超疏水表面回缩时会发生拉丝现象, 从而影响固-液界面动态黏附和液滴的弹跳行为, 且浓度越高影响越明显. 在所有微纳复合结构超疏水表面上, 低浓度($ \leqslant $0.1 g/L) PEO水溶液液滴随着撞击速度的增加依次出现沉积、完全反弹和部分反弹现象, 而高浓度($ \geqslant $0.5 g/L) PEO水溶液液滴均仅观察到沉积现象. 基于实验观测结果进一步分析了表面微观结构形貌对液滴反弹动力学的影响, 结果如下.

(1)微柱间距决定了微纳复合结构超疏水表面反润湿的强度, 进而影响液滴发生完全反弹的上限和下限阈值韦伯数. 随着微柱间距的增大, 上、下限阈值韦伯数均减小. 基于界面力学分析, 我们推导了发生完全反弹的下限阈值韦伯数为$ W{e_{\text{L}}} \sim 2\text{π} nk{L^2}R_0^2/ [\gamma {(S + L)^2}] $; 由公式可见, 随着微柱间隙的增加, 下限阈值韦伯数减小, 与实验趋势吻合良好. 由于反润湿压与微观结构间距成反比(即$ {P_{\text{c}}} \sim 2\sqrt 2 \gamma \cos {\theta _{{\text{a-f}}}}/S_{\mathrm{m}} $), 因而发生完全反弹的上限阈值韦伯数($ W{e_{\text{U}}} $)将随微柱间距的增大而减小, 这亦与实验结果吻合.

(2)当撞击韦伯数小于液滴润湿微柱的临界韦伯数时, 完全反弹液滴的接触时间随韦伯数的增大而降低; 而当撞击韦伯数大于液滴浸润微柱的临界韦伯数时, 接触时间随韦伯数的增大而增大. 对比铺展时间和回缩时间, 发现微结构对PEO溶液接触时间的影响主要发生在液滴回缩阶段.

(3)黏弹性液滴完全反弹的恢复系数随韦伯数的增加而线性减小, 且减小速率随固体分数系数的减小而减缓. 基于能量分析, 我们推导了恢复系数随韦伯数变化的关系, 理论分析与实验结果吻合良好.

上述成果将为研发超疏水表面上的液滴操控技术提供一定指导.