EFFECT OF Hf ELEMENT ADDITION ON DYNAMIC RELAXATION PROCESS OF CuZr-BASED AMORPHOUS ALLOY
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摘要: 考虑到非晶合金具有独特的无序微观结构, 其表现出极为复杂的弛豫动力学特性. 动态弛豫行为在非晶合金中普遍存在, 深刻理解其机制对于解构非晶合金固有的非均匀微观结构至关重要. 少量元素的添加是调控非晶合金微观结构有效手段之一. 本研究以玻璃形成能力良好的Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金为模型合金, 运用动态力学分析方法研究复模量随频率和温度的变化, 进而探究Hf元素取代Zr元素对动态弛豫的影响. 在动态力学频率谱中, 借助准点缺陷理论阐明非晶合金在玻璃转变温度Tg以下处于等构型状态, 准点缺陷浓度保持恒定; 而在Tg以上, 准点缺陷浓度随温度的上升呈线性增加. Hf元素的添加会降低玻璃体系等构型状态下的准点缺陷浓度, 并抑制原子迁移能力. 通过获取连续和离散的弛豫时间分布, 直观展示了非晶合金的动力学非均匀性特征. 在动态力学温度谱中, Hf元素的引入增加了玻璃体系的混合焓, 抑制了β弛豫强度. 进一步从内耗角度表明, Hf元素的引入不仅提高了与β弛豫相关的基本结构单元的激活难度, 还增加了整个β弛豫过程的激活能.Abstract: Amorphous alloys, owing to their distinctive disordered microstructure, display intricate relaxation dynamics. Dynamic relaxation behavior is prevalent in amorphous alloys, and a deep understanding of its mechanism is essential for deconstructing the inherent microstructural heterogeneity of amorphous alloys. The addition of minor elements is one of the effective means to regulate the microstructure of amorphous alloys. In this study, the Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys, known for their excellent glass-forming ability, were used as model alloys. Utilizing dynamic mechanical analysis methods, the study investigated the variation of complex modulus concerning frequency and temperature, thereby exploring the impact of substituting Hf for Zr on dynamic relaxation. In the frequency spectrum of dynamic relaxation, the application of quasi-point defect theory elucidated that amorphous alloys exist in an iso-configurational state below the glass transition temperature (Tg), maintaining a constant concentration of quasi-point defects. Whereas, above Tg, the concentration of quasi-point defects increases linearly with the increase of temperature. The addition of Hf decreases the concentration of quasi-point defects in the iso-configurational state of glass system and suppresses atomic migration ability. Through continuous and discrete relaxation time distributions, it visually demonstrates the characteristics of dynamical heterogeneity of amorphous alloys. Regarding the temperature spectrum of dynamic relaxation, the introduction of Hf increases the mixed enthalpy of the glass system and suppresses the strength of β relaxation. Further analysis from an internal friction perspective indicates that the introduction of Hf not only elevates the activation difficulty of basic structural units related to β relaxation but also increases the activation energy of the entire β relaxation process.
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引 言
非晶合金是由过冷液体经过玻璃转变获得的, 具有长程无序的微观结构特征[1]. 动态弛豫行为在非晶固体中普遍存在, 但其内部机制仍然难以捉摸. 与其他非晶固体如氧化物玻璃、非晶聚合物等相比, 非晶合金具有相对简单的原子结构, 因此被认为是研究动态弛豫微观机制的理想模型[2]. 微观结构非均匀性是非晶合金的内在结构特征, 这会影响到非晶合金中弛豫时间的分布, 并从动力学角度进一步诱发动态非均匀性[3]. 因此, 动态弛豫行为被视为研究非晶合金中微观结构和动态非均匀性的重要切入点.
非晶合金微观结构非均匀性是理解非晶合金物理和力学性能的重要切入口[4-5]. 通常认为非晶合金微观结构由不同的区域组成, 如“类固区”(solid-like region)和“类液区”(liquid-like region)[6]. 在外加应力激励下, 类固区响应由弹性主导, 而类液区的响应则是非弹性的. Turnbull等[7]提出自由体积模型解释了体系中存在粒子实际占据体积之外的自由体积. 自由体积可以理解为围绕粒子的空隙, 并以各种尺寸随机分布在基体中. 基于Argon[8]的工作, Falk等[9]以非晶合金中能够容纳局部剪切变形的特定原子团簇为基本单元, 提出了剪切转变区模型. Perez[10]以非晶态物质中纳米尺度上的密度起伏(即熵或焓的波动)来定义准点缺陷(quasi-point defect, QPD), 进而提出QPD理论描述非晶态材料的动态弛豫与变形行为. Wang等[11]提出的流动单元模型将非晶合金视为由理想弹性基底和嵌入基底的流变单元组成. 与弹性基体相比, 流变单元具有较低模量和强度, 较高能量和较快动力学特征.
少量元素添加在冶金领域有着悠久历史, 并在非晶合金研究中得到广泛应用[12-16]. 尽管合金组分微小的变化并不足以改变玻璃形成液体的化学性质和电子结构, 但仍然对整体性能产生显著影响. Chathoth等[12]在Ce70Cu20Al10非晶合金中添加1 at.%的Nb, 发现玻璃形成液体中弛豫动力学的强烈变化. 他们推测, 少量元素的添加可能改变了液体中程序结构, 从而引起弹性应力分布显著变化. 少量元素添加可显著调控非晶合金物理和力学性能, 诸如强度、热稳定性、玻璃形成能力、腐蚀行为、磁性能以及塑性性能等[13]. Wang等[14]添加了3 at.% Ni, 发现Fe61Co7Zr9.5Mo5W2B15.5非晶合金软磁性能显著提升, 饱和磁化强度增加了约3倍, 矫顽力减少了约40倍. Liu等[15]研究发现少量Cr、Mo和W等元素添加可显著提高Cu47Zr11Ti34Ni8非晶合金耐腐蚀性. Nollmann等[16]研究发现, Pd40Ni40P20块体非晶合金中掺杂不同元素对非晶合金室温塑性影响显著, 其中1 at.% Co添加导致室温压缩塑性应变达到13%, 而0.6 at.% Fe添加则使材料在达到弹性极限后立即发生破坏性断裂.
非晶合金因其特殊的无序结构状态而呈现出复杂多样的弛豫动力学特性[2]. 深入研究动态弛豫行为对于解析非晶固体内在结构、理解玻璃转变、变形以及老化等核心问题具有重要意义[17-18]. 在动态弛豫过程中, 不同大小的组成原子都参与到协同运动中, 而弛豫行为往往受到物质成分或化学因素的显著影响. Zhu等[19]通过动态力学分析实验, 研究了La60Ni15Al25非晶合金组分变化对其动态弛豫的影响. β弛豫形式对合金体系有强烈依赖性, 其峰对应温度主要取决于最大溶剂元素La与最小元素Ni之间的相互作用. Xue等[20]在La基非晶合金中引入Ga部分取代Co、Ni和La元素, 结果显示出明显的β弛豫峰. 研究表明随着Ga元素含量增加, β弛豫峰向高温方向移动, 同时β弛豫强度也显著增加.
Saini等[21]在Cu46Zr47Al7非晶合金中引入部分Hf替换Zr元素后发现玻璃形成能力得到显著提升. Cu46Zr47Al7非晶合金临界尺寸约为3 mm[22], 而在引入8 at.%的Hf之后, 其临界尺寸提高至15 mm[21]. Zr和Hf在元素周期表中相邻且同属4B族, 尽管具备相似原子结构, 少量Hf元素引入却能对非晶合金玻璃形成能力产生显著影响. 本工作采用动态力学分析实验, 研究Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金复模量随频率和温度的变化, 探究Hf替换Zr元素对非晶合金动态弛豫的影响规律. 基于QPD理论框架, 研究Hf元素添加对非晶合金准点缺陷浓度的影响, 并借助于连续和离散弛豫时间谱探究非晶合金中的动态非均匀性. 从混合焓和内耗的角度研究Hf元素引入对动态弛豫的影响, 并揭示动态弛豫过程及其与微观结构非均匀性之间的关联.
1. 实验方法
本研究选取Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) (at.%)非晶合金作为模型合金[21-22]. 在高纯氩气气氛保护下, 利用电弧熔炼技术制备母合金, 至少反复熔炼母合金锭6次确保化学成分均匀性. 采用水冷铜模吸铸法制备非晶合金板状样品.
X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)用以确认样品的非晶特性, 本研究使用X’Pert PRO型X射线衍射仪, Cu靶, 扫描角度为20° ~ 80°, 扫描速度为5°/min. 差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)用以测定玻璃体系的特征温度, 采用Netzsch DSC404型差示扫描量热仪, 以10 K/min的升温速率得到室温至850 K范围内的DSC曲线, 确定玻璃转变温度Tg和晶化初始温度Tx.
动态力学分析(dynamic mechanical analysis, DMA)技术被广泛应用于研究非晶固体的动态弛豫行为[1-2]. 非晶合金作为典型的黏弹性材料, 在正弦交变应力作用下, 材料的应变响应与应力之间存在一定角度的相位差. 以切应力为例, 复平面内的复剪切模量表示为: G * = G′ + iG″, 其中G′为储能模量, 反映了在应力作用下能量在样品中的贮存能力; G″为损耗模量, 反映了能量在应力作用过程中的损耗程度. 同理, 当材料受到正应力作用时, 不同材料的应变响应应当也遵循上述规律, 由此可以得到复平面内的复弹性模量E*. 在我们之前的工作中[23], 借助法国里昂国立应用科学学院自主搭建的倒扭摆内耗仪, 在扭转模式下详细研究了Cu46Zr47Al7非晶合金复剪切模量G*随频率演化. 在本研究中, 为了进一步研究Hf元素引入对非晶合金频率域动态弛豫的影响, 借助倒扭摆内耗仪对Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金在650 ~ 730 K温度范围内进行实验. 其中, 温度间隔为5 K, 各温度下实验频率范围均为0.01 ~ 2 Hz, 与先前研究实验条件一致. 此外, 本研究借助TA Q800型动态力学分析仪, 采用单悬臂模式研究玻璃体系复弹性模量E*随温度的演化. 本研究中, 模型体系的加载频率为0.3 Hz, 升温速率为3 K/min.
2. 实验结果与讨论
2.1 结构和热力学信息表征
首先, 利用差示扫描量热仪对非晶合金模型体系进行热性能表征. 前期工作中[23], 我们已获得Cu46Zr47Al7非晶合金的DSC曲线, 玻璃转变温度Tg和晶化初始温度Tx分别为683 K和756 K. 如图1所示为Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金在10 K/min 升温速率下的DSC曲线, 玻璃转变温度Tg和晶化初始温度Tx分别确定为696 K和770 K. 研究结果表明, Hf元素引入导致玻璃体系特征温度升高. 同时, 较宽过冷液相区表明本研究选取模型合金体系热稳定性较高, 便于在较长时间和较高温度下开展弛豫行为研究而不受晶化影响. 插图为模型合金的XRD图谱, 图中仅观察到宽广弥散的漫散射峰, 表明模型合金的非晶态结构特征.
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2.2 动态力学频率谱
DMA主要用于在交变载荷激励下研究材料黏弹性力学行为. 以非晶合金为例, 动态力学行为取决于驱动频率和温度. 为了研究Hf元素对CuZr基非晶合金动态力学行为影响, 对Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金进行了等温扫频实验. 图2(a)和图2(b)分别为在650 ~ 730 K温度区间内Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金的归一化储能模量G′/Gu和损耗模量G″/Gu随驱动频率的演化情况(本实验中温度间隔为5 K). 图2(a)中, 随温度升高(或频率降低), 非晶合金储能模量下降, 表明其力学响应由弹性向黏弹性转变. 由图2(b)可见, 在较高温度区域(以725 K为例), 观察到损耗模量出现最大值, 这对应着非晶固体α弛豫峰. 需要注意的是, 随温度升高, α弛豫峰向高频段迁移. 玻璃转变温度以下的损耗模量数据中, 并未观察到明显β弛豫行为, β弛豫呈现“过剩尾”形式. 图2与已报道Cu46Zr47Al7非晶合金等温扫频实验结果近似[23], 表明少量Hf元素添加不会显著改变体系的动态弛豫行为.
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图 2 Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金在不同温度下(从650 K到730 K, 间隔5 K)随频率变化的DMA曲线Figure 2. DMA curves in Cu46Zr39Hf8Al7 amorphous alloy as a function of frequency at various temperatures (650 to 730 K by step of 5 K)为在更宽频率窗口内研究非晶合金动态弛豫机制, 根据时间-温度等效(time-temperature superposition)原理扩宽观察频率范围. 选择700 K作为参考温度, 通过水平平移Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金损耗模量曲线, 可获得较宽频率窗口归一化损耗模量主曲线(如图3所示). 可知, Hf元素添加导致玻璃体系损耗模量主曲线往低频方向迁移. 基于DMA实验, 外加激励频率降低时, 表明在一个周期内外力作用的时间增加, 从而产生的原子迁移次数也随之增多. 因此在相同参考温度下, 主曲线向低频方向移动意味着Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金需要更长的周期时间才能表现出明显的宏观流动性(即出现α弛豫峰). 基于上述现象, 我们可以推断Hf元素添加在一定程度上抑制了玻璃体系的原子跃迁能力, 从而需要更多能量输入促使原子发生大规模协同运动.
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图 3 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金归一化损耗模量G″/Gu主曲线(参考温度为700 K). 实线为QPD理论拟合结果(x = 0的数据和拟合结果引用于已发表工作[23])Figure 3. Master curves of normalized loss modulus G″/Gu of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys at the reference temperature of 700 K. The solid lines represent the fitting results by the QPD theory (The data and fitting results with x = 0 refer to our previous work[23])为了深入研究Hf元素对非晶合金动态弛豫的影响, 采用QPD理论对非晶合金损耗模量主曲线进行分析. QPD理论的基本假设包括以下三点[24-26]: (1) 非晶态物质中存在纳米尺度上的密度起伏(对应于体系熵或焓的波动), 被定义为准点缺陷, 即QPD; (2) 非晶态物质中原子/分子的运动具有分级关联效应, 最易激活的原子/分子率先运动, 随后逐渐引发更为复杂的原子/分子运动; (3) 在外力场作用下, 微剪切畴(shear microdomain, SMD)会依次经历激活、扩散和融合过程. 与材料整体平均涨落相比, 图4所示的QPD位点处, 密度、熵和焓等参数变化更为显著, 能量状态更高, 在外部作用下, QPD位点的原子/分子首先被诱导激活. 随后, QPD的激活进一步触发SMD的扩散, 对应材料宏观上的黏弹性行为. 在外部持续作用下, 相邻的SMDs逐步扩散, 最终导致边界融合, 释放边界能, 产生塑性变形, 同时, 融合过程会伴随产生新的QPD位点.
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QPD理论中频率域表达式为[27]
$$ {G^ * } = {G_0} + \frac{{ {{G_\infty } - {G_0}} }}{{1 + \lambda {{\left( {{\mathrm{i}}\omega {\tau _{{\text{mol}}}}} \right)}^{ - \chi }} + {{\left( {{\mathrm{i}}\omega {\tau _{{\text{mol}}}}} \right)}^{ - 1}}}} $$ (1) 式中, ${G_0}$为静态模量, ${G_\infty }$为高频模量, λ为数字因子, $\omega $为角频率, ${\tau _{{\text{mol}}}}$为全局特征弛豫时间, χ为关联因子. 采用QPD理论可对Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金损耗模量主曲线进行很好描述(如图3所示). 根据QPD理论, χ为关联因子, 其与准点缺陷浓度密切相关[27]. 当χ = 0时, 材料完全有序, 对应理想晶体. 此时, 原子或分子运动完全相关, 结构单元运动受其他所有单元的影响, 系统中准点缺陷浓度最小. 反之, χ = 1时, 材料完全无序, 对应理想气体. 所有结构单元运动是相互独立的, 此时准点缺陷浓度达到最大. 拟合结果表明Hf元素引入导致χ由0.352下降至0.336, 表明玻璃体系准点缺陷浓度降低. 同时, 特征弛豫时间${\tau _{{\text{mol}}}}$由35.1 s增加到175.0 s, 意味着体系内部动力学响应放缓, 微观结构在外界作用下需要更长时间才能发生变化.
非晶合金具备与晶体材料截然不同的微观结构, 其特点在于缺乏长程有序. 这种无序性源于非晶合金中原子无规则排列, 与晶体结构规则排列形成鲜明对比, 这使得非晶合金在外界作用下微观结构变化可能涉及多种不同的弛豫形式[28]. 弛豫本质上是材料内部结构状态逐渐趋于平衡的过程. 非晶合金复杂弛豫过程可视为多种标准Debye弛豫的叠加. Debye弛豫发生并非瞬时完成, 而是需要一定弛豫时间. 这些标准弛豫过程时间尺度各不相同, 涵盖了原子从较快局部运动到较慢全局重新排列范畴. 宽泛的弛豫时间跨度反映了非晶合金内部复杂动力学过程, 具有统计学特征的弛豫时间分布成为研究动力学非均匀性一种重要途径. 弛豫时间分布可以包含从快速弛豫到缓慢弛豫各种时间尺度, 对于描述和理解复杂系统动力学特征至关重要[29]. 通过深入分析弛豫时间分布, 有助于更全面地理解非晶合金的动态弛豫特性, 揭示非晶合金微观原子无序排列本质.
基于已有工作[23], 我们通过Stieltjes变换给出了QPD理论对应弛豫时间分布$ H\left( \tau \right) $
$$ H\left( \tau \right) = \frac{{{\tau _{{\text{mol}}}}\left[ {\lambda \sin \left( {\chi \text{π} } \right){{\left( {\dfrac{{{\tau _{{\text{mol}}}}}}{\tau }} \right)}^{1 - \chi }}} \right]}}{{\tau \text{π} \left[ {1 + A{{\left( {\dfrac{{{\tau _{{\text{mol}}}}}}{\tau }} \right)}^{1 - \chi }} + B{{\left( {\dfrac{{{\tau _{{\text{mol}}}}}}{\tau }} \right)}^{2\left( {1 - \chi } \right)}}} \right]}} $$ (2a) 其中
$$ A = 2\lambda \cos \left[ {\left( {1 - \chi } \right)\text{π} } \right] - 2{\left( {\frac{{{\tau _{{\text{mol}}}}}}{\tau }} \right)^\chi } $$ (2b) $$ B = {\lambda ^2} + 2\lambda \cos \left( {\chi \text{π} } \right){\left( {\frac{{{\tau _{{\text{mol}}}}}}{\tau }} \right)^\chi } + {\left( {\frac{{{\tau _{{\text{mol}}}}}}{\tau }} \right)^{2\chi }} $$ (2c) 根据图3拟合参数, 图5为Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金在700 K参考温度时弛豫时间分布情况. 可以看出, 由QPD理论得出的弛豫时间分布表现为非对称连续单峰形式. 依据QPD理论, 非晶态材料中结构单元动力学遵循一种自由度的分级模式, 涵盖了从高到低的原子移动性[30]. 这表明初始运动发生在最易流动的结构单元中, 进而引发后续更为复杂的原子运动. Hf元素引入使得弛豫时间分布往较长时间方向移动, 表明在较短弛豫时间范畴内激活结构单元所占比例减少. Hf添加抑制了初始原子跃迁运动能力, 增加整体弛豫过程所需时间.
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图 5 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金依据QPD理论(式(2a))给出的弛豫时间分布, 参考温度为700 KFigure 5. The relaxation time distribution of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys according to the QPD theory (Eq. (2a)) (reference temperature is 700 K)式(2a)提供的弛豫时间分布是基于QPD理论表达式的连续分布, 主要依赖于拟合得到的参数. QPD理论拟合参数涉及准点缺陷浓度和全局特征弛豫时间, 这些参数描述了非晶合金的整体弛豫动力学过程. 然而, 考虑到非晶合金中离散原子的固有特性, 真实弛豫时间分布可能呈现出离散趋势. 因此, 采用广义Maxwell模型, 将非晶合金中的每个标准Debye弛豫过程都视为等效的Maxwell单元. 每个Maxwell单元具有弛豫强度${p_i}$和弛豫时间${\tau _i}$, 因此归一化损耗模量可以表示为[23]
$$ \frac{{{G^{\prime \prime }}}}{{{G_u}}} = \sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{p_i}{\tau _i}\omega }}{{1 + \tau _i^2{\omega ^2}}}} $$ (3) 在拟合过程中, 为了确保计算得到弛豫时间分布足够平滑, Maxwell单元数量n应尽可能大. 然而, 较大的n意味着需要更多的计算资源. 此外, n也不应当超过数据点的数量, 从而避免解的不确定性. 本研究设置n = 80, 相应弛豫时间从${\tau _{{\text{min}}}} = 1/(4{\omega _{{\text{max}}}})$到${\tau _{{\text{max}}}} = 4/{\omega _{{\text{min}}}}$(ωmax与ωmin分别是图3中损耗模量主曲线的频率最大值和最小值)进行对数上等间隔设定, 以获得相对较宽范围内弛豫时间变化. 为确保计算结果更好地收敛, 设定p1 = 0和p80 = 0作为边界条件, 并引入正则化因子以防止过拟合. 对数上弛豫时间谱的强度由$H\left( {{\tau _i}} \right) = {p_i}/\Delta \ln \tau $确定.
图6(a)和图6(b)分别为基于离散谱分析获得的Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金弛豫时间分布. 可以看出, 非晶合金弛豫时间分布都呈现出多峰特征, 这些峰的离散性直接反映了不同区域之间的弛豫时间差异. 我们可以认为这与非晶合金不同类型剪切转变区之间存在关联[31]. 引入Hf元素后, 离散弛豫时间分布与连续弛豫时间分布的变化趋势相符, 均向更长时间方向移动. 尽管玻璃体系中各个小的弛豫时间分布峰随着时间增加呈现出强度逐渐增强的趋势, 值得注意的是, Cu46Zr47Al7非晶合金弛豫时间分布中, 最小弛豫时间附近观察到一个明显的峰, 表明部分微观结构在较短时间内完成了动力学响应. 然而, 在Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金的弛豫时间分布中并未观察到类似的峰, 这也进一步表明Hf元素引入增加了非晶合金在较短时间内完成动力学响应的困难程度, 再次表明Hf元素的添加抑制了原子跃迁运动的能力.
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图 6 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金依据广义Maxwell模型(式(3))给出的弛豫时间分布, 参考温度为700 KFigure 6. The relaxation time distribution of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys in the framework of the generalized Maxwell model (Eq. (3)) (reference temperature is 700 K)非晶固体中, 主曲线通常涵盖了整体动力学过程. 然而, 为了深入了解非晶合金在不同温度下的动态响应, 并揭示温度变化对其内在微观结构的影响规律, 研究的重点将集中在对不同温度条件下Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金动态响应上. 在QPD理论框架中, 非晶态材料损耗因子$ \mathrm{tan}\delta $随角频率$ \omega $变化[27]
$$ \ln \left( {\tan \delta } \right) = - \frac{{{U_\beta }}}{{kT}} - \chi \ln \omega - \chi \ln {{\tau ^ * }} + \ln {{K_0}} $$ (4) 式中, ${U_\beta }$是与β弛豫相关的基本结构单元激活能, k为Boltzmann常数, T为温度, ${\tau ^ * }$对应于结构单元移动相同距离所需的平均时间, K0是常数.
图7(a)为Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金在不同温度下tanδ与ω的双对数关系. 可发现, 在650 ~ 725 K之间实验数据与式(4)吻合较好, 可通过拟合实线的斜率确定关联因子χ. 图7(b)为Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金中χ随温度的演化, 其中x = 0的数据参考我们之前的工作[23]. 值得注意的是, χ在玻璃转变温度Tg以下保持一个接近恒定的水平, 这与QPD理论的预测一致. 温度低于Tg时, 玻璃材料的微观结构保持等构型状态, 意味着缺陷的浓度几乎恒定; 温度高于Tg时, 玻璃材料偏离等构型状态, 此时χ随着温度的增加而变化. Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的χ值介于0.3 ~ 0.4之间, 与许多典型的非晶合金一致[32]. 从图7(b)我们发现, Hf元素引入导致Tg以下χ的平均值由0.346降低至0.335, 表明玻璃体系中的准点缺陷浓度降低, 与之前主曲线的研究结果相一致. 温度高于Tg时, χ呈线性增加趋势, 玻璃体系的缺陷浓度变化均符合QPD理论预测. 同时, Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的玻璃转变温度可以确定在约689 K和703 K, 这与DSC所获得结果一致, 进一步验证了QPD理论的可靠性.
2.3 动态力学温度谱
非晶合金在温度变化过程中弛豫行为表现出复杂的动态特性. 玻璃形成熔体的温度在临界温度Tc (约为1.2Tg)以上时, 体系内仅存在单一的弛豫行为. 随温度降低至Tc以下, 非晶合金弛豫行为通常劈裂为α弛豫和β弛豫, 呈现出不同的动力学特性[2]. 当温度低于玻璃转变温度Tg时, α弛豫逐渐被冻结, 而β弛豫仍然存在, 且影响着非晶合金的动态响应. 温度变化对非晶合金物理及力学性能具有重要影响, 利用动态力学温度谱, 可以深入研究不同弛豫行为随温度变化激活的机制和规律.
图8为Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金在0.3 Hz的固定加载频率和3 K/min的升温速率下测得的归一化储能模量E′/Eu和损耗模量E″/Eu随温度的变化. 其中, Eu代表室温下未发生弛豫时的弹性模量, 即在测量开始时非晶合金的初始储能模量. 显然, 与储能模量不同, 初始室温损耗模量影响非常微弱. 从图8可知, 模型合金在温度谱上表现出与其他典型CuZr基非晶合金相似的动态力学行为[33]. 随温度升高, 其动态响应可大致分为3个阶段. 以Cu46Zr47Al7非晶合金为例, 以下对3个阶段进行详细探讨.
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图 8 加载频率为0.3 Hz、升温速率为3 K/min的条件下,Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的归一化储能模量E′/Eu和损耗模量E″/Eu随温度的演化过程曲线Figure 8. The evolution curves of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys under the condition of driving frequency of 0.3 Hz and heating rate of 3 K/min(1) 室温~ 680 K: Cu46Zr47Al7非晶合金储能模量$ {E}{{'}} $和损耗模量$ {E}{{'}{'}} $随温度变化非常微弱. 归一化储能模量E′/Eu 维持在1附近, 显示出轻微下降趋势, 而归一化损耗模量E″/Eu 接近于0. 该区间内温度相对较低, 位于玻璃转变温度Tg以下, 非晶合金处于完全无定形状态, 即为完全非晶态. 在较低温度, 非晶合金内部大部分原子被冻结, 因此原子移动性极为有限, 只在其平衡位置附近振动. 这些原子振动不会产生跃迁运动, 因此无需克服邻近原子对其产生的约束力. 部分原子发生小规模的跃迁运动, 通常呈现为可逆的形式. 这种小规模的原子跃迁与非晶合金微观结构非均匀性密切相关, 且其强度较弱, 对应于非晶固体β弛豫. β弛豫关联着玻璃体系中最小原子的扩散行为, 并被认为与自由体积或流动单元引起的局部运动有关, 反映了玻璃体系中动态非均匀性[34]. 在温度谱曲线上, 我们并未观察到明显的β弛豫现象, Cu46Zr47Al7非晶合金β弛豫行为呈现出“过剩尾”的形式, 这与从频率谱主曲线中观察的结果一致. 同时, 由于损耗模量基本维持在接近0的水平, 表明非晶合金在此温度范围内的力学行为主要由弹性主导.
(2) 温度介于680 K ~ 760 K: Cu46Zr47Al7非晶合金储能模量E′急剧下降, 而损耗模量E″随温度升高显著增加后逐渐降低, 在约737 K下, E″达到峰值. 该温度范围内的损耗模量峰与非晶合金由弹性到黏性的转变现象相关, 对应着非晶固体α弛豫行为[2]. 当温度升高至玻璃转变温度Tg以上, 非晶合金处于过冷液相态, 大多数原本在平衡位置附近振动的原子开始发生跃迁运动, 增强了非晶合金体系中β弛豫行为. 随着小规模原子迁移在非晶合金体系中的持续发生, 进而引发更大规模的不可逆原子协同运动, 这种不可逆的结构演化过程对应于非晶合金体系中的α弛豫行为. 随着损耗模量在该温度区间达到峰值后逐渐减小, Cu46Zr47Al7非晶合金的黏性逐渐增强, 从而引发力学行为由弹性向黏弹性的转变.
(3) 温度高于760 K: 在此温度区间, 由于温度升高引发的大规模原子迁移运动导致非晶合金的非均匀微观结构逐渐趋于均匀化, 包括体积、焓和密度等状态参数也趋向于更加稳定. 这个过程引发了非晶合金新晶化相的产生.
为清晰对比Hf元素引入前后非晶合金动态力学温度谱的差异, 图9为温度范围在680 ~ 780 K内Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的归一化储能模量E′/Eu和损耗模量E″/Eu随温度演化过程. 可以看出, Hf元素的引入使得储能模量和损耗模量均往高温度方向移动. 这导致玻璃转变温度Tg以下玻璃体系弹性主导阶段的温度范围扩大, 提升了非晶合金弹性性能的耐高温性. 外力作用的频率越低, 即一个周期内外力作用时间越长, 所产生的原子迁移次数就越多, 从而在宏观层面表现出更显著的流动性能. 相应地, 随温度升高, 原子在平衡位置附近的热运动能量增加, 使得原子跨越能量势垒的概率上升, 从而宏观流动性能变得更为显著. 因此, 试件随温度升高而表现出来的特性, 在频率降低的情况下也能得以体现. 显然, Hf元素的引入导致玻璃体系的动态弛豫曲线往高温和往低频方向移动具有一致性, 进一步验证了Hf元素添加抑制了原子跃迁能力.
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图 9 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金随温度的演化过程曲线 (加载频率为0.3 Hz, 升温速率为3 K/min)Figure 9. The evolution curves amorphous alloys under the condition of driving frequency of 0.3 Hz and heating rate of 3 K/min从动态力学温度谱中可以观察到, 非晶合金的力学行为经历了由弹性到黏弹性的转变, 其产生的根本原因是微观结构非均匀性, 进而随温度的升高激发了微观原子的迁移运动. β弛豫与玻璃体系中动态非均匀性密切相关, 并且被认为与自由体积或局部运动有关[34]. CuZr基非晶合金中, β弛豫通常呈现为“过剩尾”形式. 为了研究Hf元素引入后β弛豫的变化, 通过对比Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的E″/E″max随T/Tα的变化过程来探究β弛豫的演变, 具体结果如图10所示. 其中, E″max代表α弛豫峰的损耗模量值, Tα代表弛豫峰值对应的温度. Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的α弛豫峰值温度Tα分别为737 K和746 K. 图中观察到, Hf元素引入后β弛豫的强度下降, 表明Hf的添加抑制了β弛豫行为, 与前面章节的研究观点一致.
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图 10 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的损耗模量E″/E″max随温度T/Tα的演化过程曲线 (加载频率为0.3 Hz, 升温速率为3 K/min)Figure 10. Temperature dependence of the loss modulus E″/E″max in Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys under the condition of loading frequency of 0.3 Hz and heating rate of 3 K/min为了进一步研究Hf元素添加与β弛豫强度下降之间关联, 可以从混合焓的角度来考虑化学组分变化对非晶合金中β弛豫的影响. Yu等[35]认为, 原子对的混合焓值呈现相似且较大负值的非晶合金体系中, 通常会出现明显的β弛豫行为; 相反, 体系中原子对混合焓呈正值或存在显著波动, 则会抑制β弛豫行为. 一般而言, 非晶合金体系混合焓越负, 对应的β弛豫行为就越明显. 在Cu46Zr47Al7非晶合金体系中, Cu-Zr和Zr-Al原子对的混合焓$\Delta H_{{\text{AB}}}^{{\text{mix}}}$分别为−23 kJ/mol和−44 kJ/mol, 而Cu-Al原子对的混合焓$\Delta H_{{\text{AB}}}^{{\text{mix}}}$只有−1 kJ/mol[36], 不同原子对之间的混合焓存在显著差异, 因此β弛豫行为以“过剩尾”的形式呈现. 为了探究Hf元素的添加对Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的影响, 图11为该玻璃系统组成原子混合焓. 非晶合金体系的混合焓$\Delta {H^{{\text{chem}}}}$可以使用加权平均的方法来估计[37]
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$$ \Delta {H^{{\text{chem}}}} = 4\sum\limits_{{\text{A}} \ne {\text{B}}} {\Delta H_{{\text{AB}}}^{{\text{mix}}}{c_{\text{A}}}{c_{\text{B}}}} $$ (5) 式中, cA和cB分别是A元素和B元素的摩尔百分比. 因此, 玻璃体系混合焓分别为−
25.8096 kJ/mol (x = 0)和−24.8144 kJ/mol (x = 8). 从计算结果可以看出, Hf元素的添加致使非晶合金体系的混合焓上升, 这从原子角度解释了图10中β弛豫行为受到抑制的现象. 类似地, Qiao等[34]报道通过在CuZr基非晶合金中添加Dy元素, 混合焓的上升也导致了β弛豫行为受到抑制, 与本文的研究结果一致.内耗是理解非晶合金的微观机制和原子运动的动态过程的重要手段. 基于QPD理论, 在低温或者高频测量的情况下, 内耗存在近似关系式[25]
$$ \tan \delta = {K_0}{\left( {\omega {\tau _{{\text{mol}}}}} \right)^{ - \chi }} $$ (6) 非晶态材料原子或分子的全局特征弛豫时间${\tau _{{\text{mol}}}}$可以定义为[30]
$$ {\tau _{{\text{mol}}}} = {t_0}{({\tau _\beta }/{t_0})^{1/\chi }} $$ (7) 式中, $ {t_0} $是时间因子, $ {\tau _\beta } $是与β弛豫相关的基本结构单元运动的特征时间, 遵循Arrhenius定律
$$ {\tau _\beta } = {\tau _{0\beta }}{\text{exp}}\left( {\frac{{{U_\beta }}}{{kT}}} \right) $$ (8) 式中, ${\tau _{0\beta }}$是指前因子. 因此可以推导得出式(4). 根据QPD理论, 在低于玻璃转变温度Tg时, 非晶合金体系处于等构型状态, 关联因子χ为常数. 由此, 根据式(4)得到温度处于Tg以下时在恒定加载频率下非晶合金体系内耗随温度的表达式
$$ \ln \left( {\tan \delta } \right) = - \frac{{{U_\beta }}}{{kT}} + {\text{const.}},\;\;T < {T_{\text{g}}} $$ (9) 当温度高于Tg时, 非晶合金微观结构将偏离等构型状态, 关联因子χ随温度发生变化, 式(4)中内耗随温度的关系会变得复杂. 同时, 随着温度进一步升高, 内耗的演化会逐渐偏离式(6). 因此, 在过冷液相区内, 式(4)无法简单准确描述整个温度范围的内耗过程. Wang等[38]在Saini等[21]研究的基础上, 给出了描述非晶合金低频内耗的近似关系式
$$ \tan \delta = \frac{{{G_u}}}{{\omega \eta }} $$ (10) 式中, η是黏度.
式(10)为探讨非晶合金的黏度和内耗之间的关系提供了一个途径. 过冷液相区黏度随温度的变化遵循经验的Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程[39]
$$ \eta = {\eta _0}{\text{exp}}\left(\frac{B}{{T - {T_0}}}\right),\quad T > {T_g} $$ (11) 式中, ${\eta _0}$是前置因子, B和T0是常数. 在过冷液相区中较窄温度范围内的黏度也可以近似使用Arrhenius关系表示[40]
$$ \eta = \eta _0^\prime {\text{exp}}\left( {\frac{{{E_{\text{v}}}}}{{kT}}} \right),\quad T > {T_g} $$ (12) 式中, $\eta _0^\prime $是前置因子, ${E_{\text{v}}}$是过冷液体黏性流动的激活能. Wang等[38]的工作也证明了在Tg以上使用VFT方程和Arrhenius关系的最佳拟合结果之间没有显著差异. 因此, 将式(12)代入式(10), 可以获得Tg以上内耗随温度的表达式
$$ \tan \delta = \frac{{{G_u}}}{{\omega \eta _0^\prime }}{\text{exp}}\left( { - \frac{{Ev}}{{kT}}} \right),\quad T > {T_g} $$ (13) 对式(13)两侧取对数, 有
$$ \ln \left( {\tan \delta } \right) = - \frac{{{E_{\text{v}}}}}{{kT}} + \ln \left( {\frac{{{G_u}}}{{\omega \eta _0^\prime }}} \right),\quad T > {T_{\text{g}}} $$ (14) 图12为Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金内耗ln(tanδ)随温度1/T的演化. 式(9)和式(14)可以分别描述Tg以下和过冷液相区内耗ln(tanδ)随温度1/T的演化, 拟合结果如图12所示. 图中可以发现式(9)和式(14)均可以很好地描述不同温度范围内的内耗数据. 同时, 在动态力学分析的框架下, 非晶合金原子迁移率在玻璃转变温度附近会发生明显变化, 因此可以从给定频率下内耗ln(tanδ)与温度1/T关系中获得非晶合金的玻璃转变温度的信息. 由内耗确定的玻璃转变温度Tg分别为715 K (x = 0)和723 K (x = 8). 显然, 基于内耗确定的玻璃转变温度明显高于DSC测得的玻璃转变温度. 造成这种差异的原因可能是多方面的: 首先, 两种测量方法的加热速率不同, DMA测量的升温速率为3 K/min, 而DSC测量的升温速率为10 K/min. 其次, 这两种测量方法所依据的材料性能不同, DMA测量是基于黏弹性, 而DSC测量是基于比热容. 最后, 玻璃转变温度本身就是范围温度, 不同方法得到的结果会存在差异.
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图 12 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金内耗随温度的演化Figure 12. Evolution of $ \mathrm{ln}\mathrm{tan}\delta $ with 1000/T in Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys进一步地, 通过拟合得到的斜率能够用于分析Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金在不同过程中的激活能. 首先考虑过冷液相区的内耗过程, 即式(14)所描述的过程. 根据式(14), 直线的斜率可以表示为$ - {E_{\text{v}}}/(1000 k)$. 如图12, 过冷液相区中内耗拟合得到的斜率分别为−47.73 (x = 0)和−47.61 (x = 8), 由此计算得出过冷液体黏性流动的激活能$ {E}_{\text{v}} $分别为4.12 eV和4.11 eV. 可以发现由内耗得出的过冷液体黏性流动的激活能${E_{\text{v}}}$之间区别不大. 值得注意的是, 过冷液体黏性流动的激活能虽略低于其他CuZr基非晶合金的α弛豫激活能[41-42], 但仍处于合理的范围内[1], 进一步表明α弛豫与过冷液体中大规模原子运动所致黏性流动之间的内在联系.
根据QPD理论(式(9)), 当温度低于Tg时, 内耗ln(tanδ)和温度1/T的斜率可以表示为$ - {U_\beta }/(1000 k) $. 如图12, Tg以下拟合得到的内耗斜率分别为−7.78 (x = 0)和−8.23 (x = 8), 由此计算得出与β弛豫相关的基本结构单元的激活能$ {U_\beta } $分别为0.67 eV和0.71 eV. 可以发现, Hf元素添加后, 与β弛豫相关的基本结构单元的激活能增加, 表明Hf元素引入导致基本结构单元的激活变得更加困难, 进而引发β弛豫行为受到抑制, 与之前的结论一致. 在较低温度下, 整体β弛豫的特征弛豫时间符合Arrhenius关系
$$ {\tau _{{\text{c}}\beta }} = \tau _{0\beta }^\prime {\text{exp}}\left(\frac{{{E_\beta }}}{{kT}}\right) $$ (15) 式中, $\tau _{0\beta }^\prime $是指前因子, ${E_\beta }$是与β弛豫行为相关的激活能. 根据QPD理论, 非晶态材料中原子或分子的全局特征弛豫时间${\tau _{{\text{mol}}}}$可以定义为式(7). 在Tg以下, 由于玻璃体系处于等构型状态且此时α弛豫的贡献几乎可以忽略. 因此β弛豫的特征弛豫时间${\tau _{{\text{c}}\beta }}$可以表示为
$$ {\tau _{{\text{c}}\beta }} = {t_0}{\left[ {\frac{{{\tau _{0\beta }}{\text{exp}}\left( {\dfrac{{{U_\beta }}}{{kT}}} \right)}}{{{t_0}}}} \right]^{1/\chi }} $$ (16) 结合式(15)和式(16), 可以发现β弛豫与其基本结构单元之间存在关系
$$ {E_\beta } = \frac{{{U_\beta }}}{\chi } $$ (17) 由图7(b)可得, Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金在Tg以下的χ值分别为0.346和0.335, 因此玻璃体系的β弛豫激活能分别为1.94 eV (x = 0)和2.12 eV (x = 8), 表明少量Hf元素不仅会导致与β弛豫相关的基本结构单元变得更加难以激活, 同时也使得整个β弛豫过程的激活能增加, 抑制了β弛豫行为.
3. 结 论
本文利用DMA研究了Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金复模量随频率和温度的变化, 探讨了Hf元素替换Zr元素对非晶合金动态弛豫的影响. 在动态力学频率谱中, 基于QPD理论阐明非晶合金在玻璃转变温度Tg以下处于等构型状态, 准点缺陷浓度保持恒定; 而在Tg以上, 准点缺陷浓度随温度的上升呈线性增加. Hf元素的添加会降低玻璃体系等构型状态的准点缺陷浓度, 并抑制原子迁移能力. 通过连续和离散的弛豫时间分布, 直观展示了非晶合金的动力学非均匀性特征. 在动态力学温度谱中, Hf元素的引入增加了玻璃体系的混合焓, 抑制了β弛豫强度. 进一步从内耗角度表明, Hf元素引入不仅提高了与β弛豫相关的基本结构单元的激活难度, 还增加了整个β弛豫过程的激活能.
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图 2 Cu46Zr39Hf8Al7非晶合金在不同温度下(从650 K到730 K, 间隔5 K)随频率变化的DMA曲线
Figure 2. DMA curves in Cu46Zr39Hf8Al7 amorphous alloy as a function of frequency at various temperatures (650 to 730 K by step of 5 K)
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图 3 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金归一化损耗模量G″/Gu主曲线(参考温度为700 K). 实线为QPD理论拟合结果(x = 0的数据和拟合结果引用于已发表工作[23])
Figure 3. Master curves of normalized loss modulus G″/Gu of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys at the reference temperature of 700 K. The solid lines represent the fitting results by the QPD theory (The data and fitting results with x = 0 refer to our previous work[23])
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图 5 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金依据QPD理论(式(2a))给出的弛豫时间分布, 参考温度为700 K
Figure 5. The relaxation time distribution of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys according to the QPD theory (Eq. (2a)) (reference temperature is 700 K)
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图 6 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金依据广义Maxwell模型(式(3))给出的弛豫时间分布, 参考温度为700 K
Figure 6. The relaxation time distribution of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys in the framework of the generalized Maxwell model (Eq. (3)) (reference temperature is 700 K)
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图 8 加载频率为0.3 Hz、升温速率为3 K/min的条件下,Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的归一化储能模量E′/Eu和损耗模量E″/Eu随温度的演化过程曲线
Figure 8. The evolution curves of Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys under the condition of driving frequency of 0.3 Hz and heating rate of 3 K/min
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图 9 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金随温度的演化过程曲线 (加载频率为0.3 Hz, 升温速率为3 K/min)
Figure 9. The evolution curves amorphous alloys under the condition of driving frequency of 0.3 Hz and heating rate of 3 K/min
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图 10 Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8)非晶合金的损耗模量E″/E″max随温度T/Tα的演化过程曲线 (加载频率为0.3 Hz, 升温速率为3 K/min)
Figure 10. Temperature dependence of the loss modulus E″/E″max in Cu46Zr47-xHfxAl7 (x = 0, 8) amorphous alloys under the condition of loading frequency of 0.3 Hz and heating rate of 3 K/min
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