2016, Vol. 48
2. 延长石油集团有限责任公司, 西安 710075
3. 陆梁油田作业区, 新疆, 克拉玛依 834000
页岩气是当今油气勘探的前沿领域，也是新近油气研究的热点，其资源量的评估是整个气田开发方案制定及开发潜力评价的基础. 在页岩储层中，天然气主要以游离态、吸附态及少量的溶解态赋存于整个页岩孔隙-裂缝系统中[1]，由于页岩储层微孔隙发育，其吸附态天然气可达总储量50%以上[2]；同时，页岩储层吸附气的解吸-扩散行为会在很大程度上影响气井产能预测[3-6]. 因此吸附气含量评估的准确性对整个页岩气藏的开发及评价非常重要[7].
目前，吸附气含量的评价主要基于室内等温吸附实验，大多数学者利用干燥页岩样品进行甲烷吸附实验[8-11]，部分学者在吸附甲烷之前依据ASTM[12]标准对岩样进行平衡水分处理，Rose和Bustin[13]、Gasparika等[14]对加拿大WCSB区域38块页岩、美国Barnett及欧洲Alum区域40块页岩吸附能力测试结果表明：与干燥情况相比，在平衡水条件下甲烷在泥质页岩吸附能力降低65%$\sim$90%；在富有机质页岩吸附能力降低20%$\sim $60%.不论对于泥质页岩或富有机质页岩，水分对其吸附能力影响显著，两种不同的实验方法将导致页岩吸附气含量评估结果存在巨大的差异；且在原始条件下，实际页岩储层往往具有一定含水饱和度[15-17]，储层含水特征将为气藏资源量评估及预测带来一定困难.为合理评价储层含水条件下页岩的吸附能力，水分影响页岩吸附能力机理需要被研究，而明确与认识原始条件下储层气水分布特征是开展该研究的基础.
页岩矿物组成复杂[18]且各类矿物(有机质与无机质)亲水能力不同，导致页岩有机质孔隙与无机矿物孔隙含水特征存在显著差异.对于生烃过程中形成的有机质孔隙(如干酪根孔)而言，通常认为表现为油湿特征[19]，且孔隙几乎不含水.而对于无机质孔隙而言，由于无机质矿物表面通常表现为强亲水性，尤其对于黏土矿物，其表面存在电荷，水分子与黏土颗粒可以通过氢键、静电力与分子间作用力而紧密结合[20]，矿物表面一般存在一层紧密排列厚约3Å的水膜[21]. 通过TRA (tight rock anysis)技术测量的页岩黏土结合水分(CBW)可以达到样品总体积的 2.63% $\sim$ 7.19%[22]，黏土孔隙内水分不容忽视[23].Korb等[24]对密封取芯的页岩油样品核磁共振(NMRD)分析表明：油主要赋存于有机质孔隙中，而水主要赋存于无机质孔隙中.由于黏土矿物同样存在小于10 nm的微小孔隙[25-29]，在干燥条件下，有机质及黏土矿物将共同决定页岩吸附甲烷的能力，但含水条件下，甲烷在黏土(伊利石、高岭石、蒙脱石)吸附能力降低80% $\sim $ 95%[13].Chalmers等[30]认为：水分对页岩吸附能力的影响主要原因是由于水分占据无机质亲水矿物表面，导致能够吸附甲烷的表面积降低.因此，无机矿物(尤其黏土矿物)孔隙内含水特征，可能是影响页岩气资源量评价可靠性的主要原因之一，水分对黏土吸附能力影响亟需被量化研究.
据此，本研究在考虑页岩黏土孔隙含水饱和度分布的基础上，建立甲烷-水膜-黏土三相作用下的吸附模型：(1) 基于水膜理论(分离压理论)建立单个黏土孔隙内水膜厚度量化模型；(2)研究甲烷-黏土气-固界面吸附特征及甲烷-水膜气-液界面吸附特征；(3)基于实验手段研究黏土含水饱和度分布特征及甲烷吸附特征；(4)考虑不同尺度孔隙内含水饱和度差异性基础上，建立气液固三相作用下的甲烷吸附模型.本研究将为建立合理评价页岩吸附气含量的方法提供理论基础.
1 页岩黏土与水膜力学特征 1.1 超低含水饱和度气藏含水饱和度的形成存在两种方式[31]：(1) 液态水被气相驱替；(2) 液态水被蒸发.对于常规气藏而言，储层原始含水饱和度是在油气充注、运移过程中对液态水驱替的结果；然而，页岩气储层通常存在"超低含水饱和度"的现象------原始含水饱和度$S_{\rm wi}$低于驱替形成的束缚水饱和度$S_{\rm wr}$. 方朝合等[15]对多组龙马溪组页岩样品核磁离心测试束缚水饱和度$S_{\rm wr}$介于75%$\sim $85%，而原始含水饱和度$S_{\rm wi}$介于60%$\sim $80%；刘洪林和王红岩[16]对威远、长宁等区域50块页岩样品非稳态驱替测试的束缚水饱和度${{S}_{\text{wr}}}$值高达80%$\sim $95%，而原始含水饱和度$S_{\rm wi}$介于30%$\sim $45%.对"超低含水饱和度"成因的研究表明[15, 17, 32-33]：成藏过程中液态水的蒸发以及天然气对水蒸气的携带作用(汽化携液)是造成该现象的主要原因------伴随天然气大量生成而水分生成减小，天然气中水分湿度降低，储层液态水膜(或毛管水)蒸发形成水蒸气，孔隙含水饱和度将降低，也即，孔隙含水饱和度(液态水)与天然气湿度(气态水)相关.国外实验结果表明[34]：饱和水的岩芯被气相驱替至束缚水饱和度后($S_{\rm wi}=23.90% \sim25.43%$)，进一步利用干气继续驱替，含水饱和度进一步降低至12.4% $\sim $14.7%，该过程中束缚水以水蒸气形式被"祛除".因此，储层液态水与气态水的热力学平衡关系在页岩储层"超低含水饱和度"形成过程中起到关键作用.
1.2 分离压作用考虑页岩储层"超低含水饱和度"特征及"汽化携液"作用，在该热力学系统中，黏土表面与水膜间存在附加作用力维持水膜的稳定性，该作用力称为分离压[35]，水膜与分离压热力学平衡关系详见笔者先前研究[36].在平面情况下，水膜分离压与天然气相对湿度存在如下关系[37]
| $ \varPi (h) = - \dfrac{RT}{V_{\rm m} } \cdot \ln \dfrac{P_{\rm v} }{P_0 } $ | (1) |
其中，$\varPi (h)$为分离压，MPa；$R$为气体常数，J/(mol$\cdot $K)；$T$为温度，K；$P_{0}$为水膜饱和蒸汽压，MPa；$P_{\rm v}$为水蒸气的分压，MPa；$P_{\rm v}/P_{0}$为天然气相对湿度，用$RH$ (relative humidity)表示.
水膜理论表明：当固体表面水膜厚度小于100 nm时，固液界面与气液界面将存在附加作用力，维持水膜的稳定性，该作用力称为分离压[38]. 分离压$\varPi (h)$一般由分子间作用力$\varPi _{\rm m}$、静电力$\varPi _{\rm e}$与结构力$\varPi_{\rm s}$三部分组成[38]，且该3部分作用均与水膜厚度$h$存在对应关系
| $ \varPi (h) = \varPi _{\rm m} (h) + \varPi _{\rm e} (h) + \varPi _{\rm s} (h)$ | (2) |
(1) 分子间作用力$\varPi_{\rm m}$
分子间作用力主要包含色散力(London force)、取向力(Keeson force)及诱导力(Debye force)三者短程作用力以及由于短程作用力在分子间的传播而形成的长程作用力[38].文献[39]在叠加各个分子间短程作用力及长程作用力的基础上，给出了分子间作用力表达式
| $ \varPi _{\rm m} (h) = \dfrac{A_{\rm H} }{h^3}$ | (3) |
其中，$A_{\rm H}$为哈梅克常数，J；$h$为水膜厚度. 在本研究中，分子间作用力表现为黏土-水膜-页岩气三者相互作用，因此$A_{\rm H}$表示气液 固三相作用的哈梅克常数.Takahashi和Kovscek[40]认为页岩-水膜-空气三者相互作用的$A_{\rm H} \approx1.0\times 10^{-20}$ J，本研究选用该值进行计算. 对于黏土吸附水分子而言，该分子间作用表现为引力.
(2) 静电力$\varPi_{\rm e}$
当相互作用的表面具有一定电荷时，表面间将产生库伦作用力，即为静电力. 静电力的大小受电荷数量的影响，方向与电性有关. 在本研究中，黏土表面通常带有负电荷，虽然水分子不带电，但是水分子为极性分子，可以被黏土表面的电荷极化，因此黏土表面与水分子间也存在静电力[38]. 两平面间的静电力可以近似表示为[39]
| $ \varPi _{\rm e} (h) = \dfrac{\varepsilon \varepsilon_0 } {8\pi } \dfrac{\left( {\zeta _1 - \zeta _2 } \right)^2}{h^2}$ | (4) |
其中，$\varepsilon _{0}$为真空介电常数，为8.85×10$^{ - 12}$ F/m；$\varepsilon $为液态水相对介电常数，为81.5；$\zeta _{1}$与$\zeta _{2}$分别为两个相互作用表面具有的电势，$\zeta _{1}-\zeta _{2}$为表面电势差，mV，本研究选取黏土-水膜界面与水膜-空气界面的电势差$\zeta _{1}-\zeta _{2} \approx $40$\sim $80 mV[41]，该静电力表现为引力.
(3) 结构力$\varPi_{\rm s}$
对于极性分子而言(如水分子)，由于受到固体表面极性或者电荷的影响，在靠近固体表面的分子将发生定向排列形成过渡层，该过渡层内的分子结构与体相分子结构不同，在一定程度上将影响固体表面对其他分子的吸附，该作用力称为"结构力"[38].研究表明[41]：结构力一般为短程作用力，作用范围小于5 nm，该作用可以表现为引力，也可以表现为斥力，取决于固体表面的润湿性，如果固相与液相接触角小于25°，结构力将表现为引力作用.在本研究中，由于黏土表面电荷与水分子的氢键的相互作用，靠近黏土表面的水分子将产生定向排列，形成"强结合水层"(clay bound water)，因此结构力对黏土吸附将产生影响，考虑到黏土润湿角一般小于20°，因此黏土表面"结合水"将促进黏土对水分子的吸附作用. 结构力可以利用半经验公式表示为[39]
| $ \varPi _{\rm s} (h) = k{\rm e}^{ - \tfrac{h}{\lambda }} $ | (5) |
其中，$k$为固体表面相关系数，一般通过实验拟合，N/m$^{2}$；$\lambda $是水分子特征长度，nm. 在本研究选取$k=1 \times 10^{-7}$ N/m$^{2}$,$\lambda =1\sim 2$ nm进行计算[41].
1.3 狭缝孔壁作用在实际页岩黏土孔隙内水膜厚度量化过程中，还需要考虑孔隙壁面作用势对水膜厚度的影响. 页岩中常见的黏土矿物包括： 高岭石、蒙脱石及伊利石，此类黏土矿物普遍具有晶层结构，晶层间孔隙多呈狭缝状[25-29].Aylmore和Quirk[25]研究发现：蒙脱石晶层薄片之间存在宽达1nm的狭缝状孔隙、伊利石有些部位的矿物表面之间出现大约3 nm的裂缝；Crutis等[26]、Sondergeld等[27] 对页岩黏土孔隙的高倍EMG扫描图片表明(图 1)：黏土纳米孔隙呈现类似狭缝孔特征，缝宽主要在3$\sim $20 nm之间.考虑到页岩黏土纳米孔多表现为狭缝状，本文将黏土孔隙简化为狭缝孔进行研究.
与单个平面情况不同，对于狭缝孔模型而言，在考虑水膜与本狭缝壁面间的作用力$\varPi _{1} (h)$基础上，还需要考虑另一侧狭缝壁面$\varPi _{2} (h)$及另一侧壁面水膜$\varPi _{3} (h)$对本狭缝壁面水膜的作用力. 假设狭缝宽度为$H$，水膜厚度为$h$，水膜吸附于孔壁两侧，孔隙内总的水膜厚度为$2 h$，狭缝孔水膜受力分析如图 2所示.
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图 2 狭缝孔模型水膜力学平衡 Figure 2 Mechanical equilibrium of water film in slit pore |
在考虑狭缝孔壁作用后，水膜受到的分离压作用可以表示为[42-43]
| $\left. \begin{array}{*{35}{l}} {{\Pi }_{\text{slit}}}(h)\text{=}{{\Pi }_{1}}(h)+{{\Pi }_{2}}(h)+{{\Pi }_{3}}(h) \\ {{\Pi }_{1}}(h)\text{=}\frac{{{A}_{\text{H}}}}{{{h}^{3}}}+\frac{\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}}{8\pi }\frac{{{\left( {{\zeta }_{1}}-{{\zeta }_{2}} \right)}^{2}}}{{{h}^{2}}}+k{{\text{e}}^{-\tfrac{h}{\lambda }}} \\ {{\Pi }_{2}}(h)\text{=}\frac{{{A}_{\text{H}}}}{{{(H-h)}^{3}}}+\frac{\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}}{8\pi }\frac{{{\left( {{\zeta }_{1}}-{{\zeta }_{2}} \right)}^{2}}}{{{(H-h)}^{2}}}+k{{\text{e}}^{-\tfrac{H-h}{\lambda }}} \\ {{\Pi }_{3}}(h)\text{=}\frac{A_{\text{H}}^{*}}{{{(H-2h)}^{3}}} \\ \end{array} \right\}$ | (6) |
其中：$\varPi_{1} (h)$表示水膜与本狭缝壁面间的作用力，同时考虑长程作用力(分子间作用力$\varPi_{\rm m}$与静电力$\varPi _{\rm e}$) 与短程作用力(结构力$\varPi _{\rm s}$)，MPa；$\varPi_{2} (h)$表示水膜与另一侧狭缝壁面间的作用力，与$\varPi_{1} (h)$类似，MPa； $\varPi_{3}(h)$表示水膜与另一侧壁面水膜间作用力，由于两水膜间不存在电势差，忽略$\varPi_{\rm e}$与$\varPi _{\rm s}$，MPa；$A_{\rm H}$为壁面与水膜的哈梅克常数，1.0×10$^{-20}$J；$A^*_{\rm H}$ 为水膜与水膜间的哈梅克常数，Tuller等[42]与Churaev等[43]等取值介于1.3×10$^{-21}$$\sim $1.9×10$^{-21}$ J，本文计算选取1.5×10$^{-21}$J进行计算.
结合式(1)与式(6)，狭缝孔隙内水膜厚度$h$与天然气相对湿度$P_{\rm v}/P _{0}$及狭缝宽度$H$关系可以表示为
| $ \varPi _1 (h) + \varPi _2 (h) + \varPi _3 (h) = - \dfrac{RT}{V_{\rm m} } \ln \dfrac{P_{\rm v}}{P_0 } $ | (7) |
进一步，单个狭缝孔隙内含水饱和度$S_{\rm w}(i)$可以表示为
| $ S_{\rm w} (i) = \dfrac{2 h}{H}$ | (8) |
页岩储层黏土孔隙普遍含水，考虑到孔隙含水后，甲烷-水膜-黏土三相作用复杂，在笔者先前的研究中(页岩黏土孔隙气液 固三相作用下甲烷吸附模型[44]，已对甲烷在黏土表面的气固界面作用及甲烷在水膜表面的气液界面作用进行了详细的分析，因此在本文中仅作简单介绍.
2.1 甲烷在黏土表面吸附甲烷在干燥黏土表面的吸附属于典型的气固界面作用，London色散力是甲烷吸附的主要动力，甲烷吸附特征属于物理吸附.气固界面作用下，狭缝孔隙甲烷吸附模型如图 3所示，单个黏土晶层面积为$A_{\rm slit}$，狭缝孔模型表面积为$2A_{\rm slit}$，层间距为$H$，甲烷吸附量可以用Langmuir吸附式[45]表示为
| $ n_{\rm ad-dry} = 2A_{\rm slit} \cdot K \cdot \dfrac{P}{P + P_{\rm L} } $ | (9) |
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图 3 狭缝孔隙气固界面吸附示意图 Figure 3 Schematics of gas-solid interface adsorption |
其中，$n_{\rm ad-dry}$为甲烷在干燥黏土表面的吸附量，mmol/g；$A_{\rm slit}$为单个黏土晶层面积，m$^{2}$/g；$2A_{\rm slit}$为孔隙比表面积，m$^{2}$/g；$K$为单位面积最大吸附量，mmol/m$^{2}$；$P_{\rm L}$为兰氏压力，MPa；$P$为气相压力，MPa.
2.2 甲烷在水膜表面吸附Jin 和Firoozabadi[46]分子模拟结果表明：由于黏土亲水能力极强，当甲烷与水同时存在时，水分子首先吸附于黏土孔隙表面，甲烷不能直接吸附于黏土表面. 考虑到甲烷在黏土水膜的溶解能力极低，因此甲烷与润湿黏土的作用主要表现为甲烷在水膜表面的气液界面吸附. 在本研究中，本文选取气液界面吸附适用性较广的Gibbs吸附式[47]来描述甲烷在黏土水膜上的吸附，气体在气水界面吸附量与表面张力的关系如下
| $ \Gamma = - \Big(\dfrac{\partial \gamma }{\partial P}\Big)_T \cdot \dfrac{P}{RT} $ | (10) |
其中，$\Gamma $为单位面积的吸附量，mol/m$^{2}$；$\gamma $为气水表面张力，mN/m；$T$为环境温度，K；$P$为气体压力，MPa；$R$气体常数，J/(mol$\cdot$K).
气液界面作用下，黏土狭缝孔隙吸附模型如图 4所示，假设水膜均匀等厚，厚度为$h$，单个黏土晶层面积为$A_{\rm slit}$，气水界面表面积为$2A_{\rm slit}$；结合气水表面张力与压力的关系式(11)[44]
| $\gamma = a \ln (b + P) + c $ | (11) |
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图 4 狭缝孔隙气液界面吸附示意图 Figure 4 Schematics of gas-liquid interface adsorption |
甲烷在水膜表面的吸附量可以表示为
| $n_{\rm ad - wet} = 2A_{\rm slit} \Gamma ^\ast \dfrac{P}{P + P^\ast } $ | (12) |
值得注意的是，式(12)仅在形式上符合Langmuir吸附式，如果利用其他表面张力与压力关系式，式(12)将不同，其中：$\Gamma^*$表示单位面积气液界面最大吸附量，mmol/m$^{2}$；$P^*$ 为压力拟合参数，MPa.
2.3 气液 固混合吸附借鉴Ong 和Lion [48]研究结果：当黏土表面铺满一层水分子时，黏土对甲烷分子的长程作用力远小于水分子对甲烷分子的短程作用力，将表现为气液界面吸附；而当黏土表面水分子层数小于1时，黏土表面未被水分子占满，其中一部分表面积可以被甲烷分子占据，表现为气固界面与气液界面混合吸附特征，如图 5所示.
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图 5 黏土孔隙气液固三相作用示意图 Figure 5 Schematics of gas-liquid-solid interactions |
令水分子铺满系数
| $ \alpha = {A_{\rm H_2 O} } / {A_{\rm total} }$ | (13) |
甲烷吸附量可以表示为
| $ n_{\rm ad-mix} = (1 - \alpha ) n_{\rm ad-dry} + \alpha \cdot n_{\rm ad-wet}$ | (14) |
本研究以单层水分子厚度为0.4 nm考虑，当水分子刚好达到单层吸附时，含水饱和度$S_{\rm mon}$为
| $ S_{\rm mon} = \dfrac{2 h}{H} $ | (15) |
因此，结合式(9),(12)与式(14)，气液固混合作用下，甲烷吸附量$n_{\rm ad}$可以表示为
| $\begin{align} & \left. \begin{array}{*{35}{l}} {{n}_{\text{ad-dry}}}=2{{A}_{\text{slit}}}K\frac{P}{P+{{P}_{\text{L}}}},{{S}_{\text{w}}}=0 \\ {{n}_{\text{ad-mix}}}=(1-\alpha ){{n}_{\text{ad-dry}}}+\alpha {{n}_{\text{ad-wet}}},0＜{{S}_{\text{w}}}\le {{S}_{\text{mon}}} \\ {{n}_{\text{ad-wet}}}=2{{A}_{\text{slit}}}{{\Gamma }^{*}}\frac{P}{P+{{P}^{*}}},{{S}_{\text{mon}}}\le {{S}_{\text{w}}}\le 1 \\ \end{array} \right\} \\ & \\ \end{align}$ | (16) |
本研究选用的黏土样品购买于北京怡蔚特化公司，为纯蒙脱石矿物(M). 黏土矿物的平衡水分实验参考美国矿业局标准ASTM D1412-07.(2010)[12]，选用 100$\sim$150目(100$\sim$150 μm)样品约10 g，置于密封容器中利用饱和盐溶液调节环境湿度.与常规平衡水实验不同，本研究除了使用饱和硫酸钾溶液(K2SO4)外，还使用氯化锌(ZnCl2)、氯化钠(NaCl)以及硝酸钾(KNO3)饱和盐溶液.在25℃条件下，各类饱和盐溶液所对应的饱和蒸汽压(相对湿度)参考标准ASTM E104-2002.(2007)[49]，氯化锌、氯化钠、硝酸钾、硫酸钾4种饱和盐溶液对应的相对湿度分别为：0.1,0.75, 0.94以及0.98.样品内吸附的水分采用称重法测量，考虑到黏土矿物一般具有较强的吸水能力，为保证水分达到平衡，每组平衡水测试实验持续时间约为一个月，直至样品质量保持恒定(误差小于0.001 g).
在平衡水分实验之前，需要对样品进行烘干处理. 考虑到黏土表面存在由氢键及静电力控制的强结合水分，本研究采用200$℃作为烘干条件.Drits和McCarty[50]表明该温度条件可以有效祛除此类强结合水，且保证黏土孔隙结构不发生破坏. 黏土样品烘干过程持续24 h左右.
3.2 液氮吸附实验为准确表征样品纳米级孔隙分布特征，本研究采用77 K(-196℃)条件下液氮吸附方法测量蒙脱石孔隙分布特征，实验仪器为美国康塔(Quantachrome)公司NOVA 2200e全自动比表面积及孔隙度分析仪.同样，被测试的样品为粉碎100～150目(100～150 μm)的蒙脱石样品.与常规测试方法不同，本研究不仅测试了干燥黏土样品的孔隙分布特征，为了研究水分在黏土孔隙的吸附及分布特征，进一步对不同湿度条件(RH为0.1,0.75,0.94,0.98)的平衡水样品也进行了孔隙分布测试.
3.3 甲烷吸附实验干燥及平衡水样品的甲烷等温吸附实验在中国石油大学(北京)与北京永瑞达公司联合制造的等温吸附仪中进行. 吸附气体采用北分氦普公司生产的纯度大于99.99%的甲烷气体.考虑到甲烷吸附测试耗时较长且平衡水分在高温条件下容易发生蒸发，本研究仅进行了25℃的甲烷吸附测试.由于实验釜在20 MPa下的气密性较好，实验误差较小，本次实验设计平衡压力为0.5～18.5 MPa，设置13个平衡吸附压力点，每个压力点的吸附平衡时间为10 h.在甲烷吸附测试之前，仪器进行抽真空，并利用氦气标定参考釜及实验釜体积，此过程持续时间为12 h左右.
4 结果及讨论 4.1 黏土孔隙含水分布特征(1) 有效孔隙分布曲线 不同相对湿度条件下($RH$为0,0.1,0.75,0.94和0.98)蒙脱石样品的液氮吸附曲线(77 K) 如图 6所示. 结果表明： 水分将显著影响氮气吸附曲线特征.在测试温度77 K(-196℃)条件下，样品内水分已类似固态，很难发生扩散；同时黏土对水分的吸附作用远大于氮气，该过程中水分不会被氮气置换，因此吸附的水分(水膜或者毛管水)占据黏土孔隙，氮气在孔隙内的有效吸附空间将被减少. 在$RH$为0～0.98条件下，根据氮气吸附测得的孔隙体积(PV)分别为0.277,0.223,0.202,0.171和0.133 cm3/g，孔隙体积随平衡水分湿度增加而显著降低.
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图 6 不同湿度条件下低温氮气吸附曲线 Figure 6 Low pressure N$_2$ isotherms of montmorillonite |
进一步根据图 6的液氮吸附曲线，利用Barrette-Joyner-Halenda (BJH)方法，可以计算得到样品的孔隙分布特征.不同相对湿度条件下($RH$为0,0.1,0.75,0.94和0.98)蒙脱石样品M的孔隙分布曲线如图 7所示.结果表明：水分对有效孔隙分布的影响主要表现为影响10 nm以内的微孔.对比孔隙不含水情况下($RH$为0%)，孔隙峰值为4.10 nm，峰值孔隙体积为0.036 cm$^{3}$/g；在相对湿度$RH$为0.1, 0.75,0.94时，孔径峰值所对应的有效孔隙体积$V_{\rm eff}$降低至0.029 cm$^{3}$/g,0.026 cm$^{3}$/g, 0.009 cm$^{3}$/g.值得注意的是，在相对湿度达到0.98时，孔径峰值在有效孔隙分布曲线中"消失"，即表明此类微小孔隙被水分完全填充.同时，研究发现，含水饱和度对小孔隙的影响远大于对大孔隙的影响，大孔隙并不存在"消失"的现象.针对本研究岩芯而言，在天然气相对湿度较高(0.98)情况下，狭缝孔发生毛细凝集的临界孔径为6.76 nm左右，即6.76 nm以内的孔隙在该条件下可以发生"毛细凝聚"，该尺度内孔隙空间被毛管水占据.而6.76 nm以上的孔隙在该条件下不发生"毛细凝聚"，水分仅以水膜形式存在.
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图 7 蒙脱石样品有效孔隙分布曲线实验及预测 Figure 7 Prediction and experiment of pore size distribution |
同时，式(6) $\sim $式(8)可以量化不同尺度孔隙内的含水饱和度. 考虑水膜占据孔隙空间后，有效孔隙体积${{V}_{\text{eff}}}(i)$可以表示为
| $ V_{\rm eff} (i) = V(i) [1 - S_{\rm w} (i)] $ | (17) |
其中，$V(i)$为缝宽$H(i)$的孔隙体积，cm$^{3}$/g；$S_{\rm w}(i)$为缝宽$H(i)$的孔隙含水饱和度，%.
基于干燥条件下($RH$为0)的孔隙分布曲线，利用式(17)预测的含水条件下($RH$为0.1,0.75,0.94, 0.98)的有效孔隙分布曲线如图 7所示，结果表明：模型计算曲线与实验数据基本一致，甚至在$RH$为0.98条件下6 nm以内孔隙的"毛细凝聚"现象都能够较好吻合，表明式(6) $ \sim $式(8)可以有效描述水分在黏土矿物的赋存特征. 其中，式(6) $\sim$式(8)中的拟合参数如表 1所示.
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表 1 基础数据表(水膜计算) Table 1 Basic parameter of water film characters |
(2) 含水饱和度分布曲线
选取表 1中的基本参数，基于式(8)，计算不同缝宽$H$ (2 nm,5 nm,10 nm与50 nm)狭缝孔隙内含水饱和度$S_{\rm w}$随天然气相对湿度$P_{\rm v}/P_{0}$变化(图 8). 计算结果表明：对于狭缝孔而言，不同孔隙尺度内含水饱和度${{S}_{\text{w}}}$变化差异显著，在相同的相对湿度条件下(储层一般处于相同的温度、压力及湿度系统)，孔径越小，孔隙内的含水饱和度越高.由于孔壁作用的影响，储层纳米孔隙(尤其10 nm以内的孔隙)存在"毛细凝聚"现象，即在相对湿度$P_{\rm v}/P_{0}$小于1的情况下，孔隙内将充满毛管水($S_{\rm w}=1$)，孔隙尺度越小，毛细凝聚现象越显著.
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图 8 不同尺度孔隙内含水饱和度与湿度的关系 Figure 8 Relationship between water saturation and humidity |
同时，累加不同尺度孔隙内含水饱和度$S_{\rm w}(i)$，可以计算得到岩芯总含水饱和度$S_{\rm w}$；总含水饱和度$S_{\rm w}$可以表示为
| $ S_{\rm w} = \sum_{i = 1}^{i = n} S_{\rm w} (i) \dfrac{V(i)}{V_{\rm T} } $ | (18) |
其中，$S_{\rm w}$为多孔介质总含水饱和度，%；$V_{\rm T}$为多孔介质孔隙体积，cm$^{3}$/g；$V(i)$为单个孔隙体积，cm$^{3}$/g.
基于实际黏土样品的孔隙分布特征(图 7)，利用式(18)计算不同天然气相对湿度条件下的含水饱和度$S_{\rm w}$，并与黏土吸附水的实验数据进行对比，如图 9所示. 计算结果表明：模型结果与实验结果基本能够符合，同时样品总含水饱和度$S_{\rm w}$随$P_{\rm v}/P_{0}$的增加而增大，在$P_{\rm v}/P_{0}=0.9$之前，$S_{\rm w}$缓慢增加，当$P_{\rm v}/P_{0}>0.9$，$S_{\rm w}$迅速上升，表明该条件下孔隙内毛细凝聚现象开始显著.
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图 9 含水饱和度(水分含量)与相对湿度关系曲线 Figure 9 Relationship between $RH$ and $S_{\rm w}$ |
进一步的，在不同$P_{\rm v}/P_{0}$条件下，根据式(8)计算得到的不同孔隙含水饱和度分布$S_{\rm w}(i)$如图 10所示.在气体相对湿度$RH$为0.1,0.5,0.75,0.90,0.94,0.96,0.98及0.99条件下，对应的含水饱和度$S_{\rm w}$分别为：10.9%,16.5%,22.9%,35.2%,49.7%,65.1%,78.2%及85.3%.以本研究样品为例，在气相湿度较低($RH<0.75$)情况下，所有的孔隙(3$\sim $300 nm)仅仅存在水膜($S_{\rm w}(i)<1$)，而未被毛管水填充；随天然气相对湿度$RH$增加，储层含水饱和度$S_{\rm w}$增加，小孔隙逐渐被毛管水充填($S_{\rm w}(i)=1$)，而大孔隙表面吸附水膜($S_{\rm w}(i)<1$)? 在$RH$为0.90, 0.94,0.96,0.98及0.99情况下，3.06 nm,3.79 nm,4.75 nm,6.76 nm及8.33 nm孔隙将逐渐被毛管水充填.因此，在储层含水条件下，水分主要以两种形式存在：①小孔隙(或者吼道)内的毛管水，此类孔隙完全被水分堵塞； ②大孔隙(或者孔道)内的一定厚度水膜，水膜将影响有效孔隙尺度.
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图 10 黏土矿物不同尺度孔隙含水饱和度分布特征 Figure 10 Water saturation distribution characteristics of clay |
(1) 平面气液固吸附特征
在讨论孔隙含水饱和度特征对甲烷吸附影响之前，首先对理想平面的甲烷-水膜-黏土三相作用进行分析.在单个平面情况下，不存在水分堵塞孔隙的现象，水分对甲烷吸附能力的影响主要表现为吸附特征的转换，可以利用式(16)计算出不同水分子铺满系数$\alpha $条件下的甲烷吸附特征.计算参数如表 2所示，比表面积为本研究蒙脱石矿物M在干燥条件下的测试值，51.768 m$^{2}$/g；与甲烷吸附量相关的计算参数：气固界面最大吸附量$K$与兰氏压力$P_{\rm L}$、气液界面最大吸附量$\Gamma^*$与兰氏压力$P^{\ast }$ 取值详见笔者已发表的文章《页岩黏土孔隙气液 固三相作用下甲烷吸附模型》[44].
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表 2 基础数据表(甲烷吸附) Table 2 Basic parameter for methane adsorption |
水分子铺满系数$\alpha $为0,0.25,0.5,0.75,1.0情况下的甲烷吸附曲线(图 11)，结果表明：随水分子铺满系数增大，甲烷吸附逐渐由气固界面吸附特征($\alpha =0$)转变为气液界面吸附特征($\alpha=1$)，甲烷吸附能力逐渐降低，甲烷在水膜表面的吸附能力低于甲烷在干燥黏土表面的吸附能力.
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图 11 不同水分子铺满系数$\alpha $条件下甲烷吸附曲线 Figure 11 Methane adsorption curves with different $\alpha $ |
同时，本文分析了6 MPa情况下，甲烷在润湿黏土吸附量$n_{\rm ad-wet}$与干燥黏土吸附量${{n}_{\text{ad}-\text{dry}}}$的比值随水分子铺满系数$\alpha $的变化曲线(图 12). 结果表明：水分子铺满系数$\alpha$对甲烷吸附能力的影响呈线性变化，在该压力条件下，甲烷在水膜表面吸附能力($\alpha =1$)较干燥情况($\alpha=0$)相比降低约65%，当单层水分子铺满时($\alpha >1$)，甲烷吸附能力将不发生变化.
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图 12 甲烷吸附量随水分子铺满系数$\alpha $变化曲线 ($P=6$ MPa) Figure 12 Relationship between $n_{\rm ad - wet}$/$n_{\rm ad - dry}$ and $\alpha $ ($P=6$ MPa) |
(2) 多孔介质气液 固吸附特征
考虑到不同尺度孔隙内含水饱和度特征存在巨大差异，因此不同孔隙内甲烷吸附特征可能不同.根据式(16)，单根孔隙中的吸附量可以表示为
| $ n_{\rm ad} (i) = \Big [(1 - \alpha (i)) \cdot K \cdot \dfrac{P}{P + P_L } + \alpha (i) \cdot \Gamma^\ast \cdot \dfrac{P}{P + P^\ast } \Big] \cdot A(i) $ | (19) |
其中，$\alpha (i)$为水分子铺满系数，%；$n_{\rm ad}(i)$为单个孔隙吸附量，mmol/g；$A(i)$为尺度$H(i)$的孔隙占据的比表面积，mmol/g；$S_{\rm mon}$为单层水分子铺满孔壁时的孔隙含水饱和度，%；$K$为气固界面单位面积饱和吸附量，mmol/m$^{2}$； $\Gamma^*$为气液界面单位面积饱和吸附量，mmol/m$^{2}$；$P_{\rm L}$为气固界面兰氏压力，MPa；$P^{\ast }$为气液界面兰氏压力，MPa.
进一步的，累加不同尺度孔隙内吸附量$n_{\rm ad}(i)$，计算岩芯总吸附量$n_{\rm ad}$. 总吸附量$n_{\rm ad}$可以表示为
| $ n_{\rm ad} = \sum_{i = 1}^{i = n} n_{\rm ad} (i) $ | (20) |
在相对湿度$RH$为0,0.1,0.75,0.94及0.98条件下，根据式(20)计算的黏土吸附能力与实验值的对比结果如图 13所示.结果表明：本研究给出的模型与实验结果基本能够符合；同时在不同湿度条件下，甲烷吸附能力变化趋势不同，在$RH$为0.1$\sim$0.75时，吸附曲线变化程度较为均匀；当$RH$大于0.75时，甲烷吸附能力降低显著，结合黏土孔隙含水分布特征(图 10)，在该条件下，部分孔隙被毛管水阻塞，失去甲烷吸附能力，因此甲烷吸附能力大幅降低.
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图 13 不同含水条件下甲烷吸附曲线 Figure 13 Methane adsorption curves under different $RH$ |
同时，本文分析了6 MPa情况下，甲烷在润湿黏土吸附量$n_{\rm ad-wet}$与干燥黏土吸附量${{n}_{\text{ad}-\text{dry}}}$的比值随含水饱和度$S_{\rm w}$的变化(图 14). 结果表明：与平面情况不同(图 12)，含水饱和度$S_{\rm w}$对甲烷吸附能力的影响并非线性变化，而是呈阶梯状变化，也即该阶段不仅仅存在甲烷吸附特征的转变，还需要考虑含水饱和度在不同尺度孔隙内分布特征对甲烷吸附的影响.
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图 14 甲烷吸附量随含水饱和度$ S_{\rm w}$ 变化曲线 ($P=6$ MPa) Figure 14 Relationship between $n_{\rm ad - wet}$/$n_{\rm ad - dry}$ and $S_{\rm w}$ ($P=6$ MPa) |
以本文研究样品为例，含水饱和度$S_{\rm w}$对甲烷吸附能力的影响存在3个主要的阶段：第1阶段$S_{\rm w}$介于0%$\sim $13.5% ($RH$为0$\sim $0.30)，该阶段甲烷吸附量随含水饱和度增加呈线性降低，考虑样品孔隙含水饱和度分布特征(图 10)，该阶段各尺度孔隙内含水饱和度较低，水膜厚度小于0.4 nm，水分子铺满系数$\alpha<1$，甲烷吸附特征由气固界面吸附向气液界面吸附转变，甲烷吸附能力主要受到水分子铺满系数$\alpha$的影响；第2阶段$S_{\rm w}$介于13.5%$\sim $40% ($RH$为0.30$\sim $0.92)，该阶段$S_{\rm w}$对甲烷吸附量几乎不产生影响，造成该现象的原因是由于各尺度孔隙内水膜厚度大于0.4 nm，且各类孔隙未被水分填充，黏土孔隙表面至少铺满一层水分子，甲烷吸附特征完全转变为气液界面吸附特征，含水饱和度对甲烷吸附能力将不产生影响；第3阶段$S_{\rm w}$介于40%$\sim $100% (RH为0.92$\sim $1.0)，该阶段甲烷吸附能力逐渐降低，直至孔隙内完全被毛管水充填($RH=1$)，黏土孔隙完全丧失甲烷吸附能力，考虑含水饱和度分布特征(图 10)，当含水饱和度大于40%，本研究样品微小孔隙(3.79 nm,4.75 nm,6.76 nm和8.33 nm)逐渐被毛管水充填，该阶段甲烷吸附能力降低主要由于部分孔隙被水分堵塞而失去吸附能力，尤其在$RH$为0.94时，甲烷吸附量降低最为显著，主要是由于孔隙峰值($H$为4.10 nm)附近的微小孔隙被水分填充. 同时，借鉴Chalmers等[30]不同含水饱和度(水分)条件下甲烷在泥页岩的吸附数据(6 MPa)与本文分析结果进行对比(图 14)，两者具有相同的趋势，表明本文的理论分析能够与实际结果较好的符合.
因此，考虑实际样品含水饱和度分布特征，水分对甲烷吸附能力的降低主要表现为：①水分改变甲烷吸附特征(由气固界面吸附转变为气液界面吸附)；②水分阻塞部分无机质微小孔隙.以本研究样品为例，在$RH$为0.98时，两者综合效应可以致使甲烷吸附能力降低约90% (6 MPa)，这也将导致目前实验室干燥条件下评价的页岩气资源量与储层含水条件下页岩气资源量存在较大误差.
5 结论(1) 在页岩储层超低含水饱和度条件下，孔隙内液态水与气态水之间热力学平衡是影响储层含水饱和度的主要原因；基于"吸附-蒸发-凝聚"热力学平衡方程，考虑分子间作用力、静电力及结构力的共同作用，建立了无机质孔隙内水膜厚度量化模型.
(2) 量化了不同尺度孔隙含水饱和度分布特征.研究表明：储层含水饱和度一定，不同尺度孔隙含水饱和度存在差异，孔隙越小含水饱和度越高.基于本研究样品孔隙分布，当相对湿度达到0.98时，6.76 nm以内的孔隙将被毛管水充填，而大于该尺度的孔隙表面仅存在束缚水膜.
(3) 揭示了甲烷-水膜-无机质(黏土)三相复杂作用特征. 当黏土表面水分子铺满系数$\alpha =0$，甲烷在黏土表面作用符合气固界面吸附特征；当水分子铺满系数$\alpha >1$，甲烷在水膜表面作用符合气液界面吸附特征；当水分子铺满系数$0＜\alpha <1$，甲烷吸附符合气固界面与气液界面混合吸附特征.
(4) 评价了含水饱和度分布特征对甲烷吸附能力的影响.考虑不同尺度无机质孔隙含水饱和度分布差异性，水分对甲烷吸附能力的影响主要表现为：部分小孔隙被水分阻塞而失去吸附能力；大孔隙内水膜改变甲烷吸附特征(气固界面吸附转变为气液界面吸附)，两者综合作用可以致使甲烷吸附能力降低约80%$\sim $90%.
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